滴定分析法分類(lèi)-- 電位滴定法和永停滴定法介紹
電位滴定法與永停滴定法是容量分析中用以確定終點(diǎn)或選擇核對(duì)指示劑變色域的方法。選用適當(dāng)?shù)碾姌O系統(tǒng)可以作為氧化還原法、酸堿滴定法、非水酸堿滴定法、沉淀法、重氮化法以及水分測(cè)定法第一法等的終點(diǎn)指示。并且,它們不受溶液顏色、渾濁等因素的干擾,確定終點(diǎn)更為客觀、準(zhǔn)確。
一、電位滴定法
電位滴定法是借助指示電極電位的變化以確定滴定終點(diǎn)的分析方法。它是選用兩支不同的電極,一支為指示電極,其電極單位隨溶液中被分析成分的離子濃度的變化而變化;另一支為參比電極,其電極電位固定不變。在到達(dá)滴定終點(diǎn)時(shí),因被分析成分的離子濃度急劇變化而引起指示電極的電位突減或突增,此轉(zhuǎn)折點(diǎn)稱(chēng)為突躍點(diǎn)。電位法中常用的參比電極有飽和甘汞電極和銀氯化銀電極等,常用的指示電極有銀電極Ag|Ag+和汞電極Hg|Hg+等。電位滴定法可用電位滴定儀、酸度計(jì)、電位差計(jì)。
1、滴定終點(diǎn)的確定
以指示電極的電位(E)為縱坐標(biāo),以滴定液體積(V)為橫坐標(biāo),繪制滴定曲線(xiàn),以滴定曲線(xiàn)的陡然上升或下降部分的中點(diǎn)或曲線(xiàn)的拐點(diǎn)為滴定終點(diǎn)。根據(jù)滴定過(guò)程得到的E值與相應(yīng)的V值,一次計(jì)算一級(jí)微商△E/△V(相應(yīng)兩次的電位差與相應(yīng)滴定液體積差之比)和二級(jí)微商△2E/△V2(相鄰△E/△V值間的差與相應(yīng)滴定液體積差之比)值。再將計(jì)算值△E/△V或△2E>△V2作為縱坐標(biāo),以相應(yīng)的滴定液體積(V)為橫坐標(biāo)作圖,一級(jí)微商△E/△V的極值和二級(jí)微商△2E/△V2等于零(曲線(xiàn)過(guò)零)時(shí)對(duì)應(yīng)的體積即為滴定終點(diǎn)。前者稱(chēng)為一階導(dǎo)數(shù)法,終點(diǎn)時(shí)的滴定液體積也可由計(jì)算求得,即△E/△V達(dá)極值時(shí)前、后兩個(gè)滴定液體積讀數(shù)的平均值;后者稱(chēng)為二階導(dǎo)數(shù)法,終點(diǎn)時(shí)的滴定液體積也可采用曲線(xiàn)過(guò)零前、后兩點(diǎn)坐標(biāo)的線(xiàn)性?xún)?nèi)插法計(jì)算,如以下公式所示:
式中? ? V0——終點(diǎn)時(shí)的滴定液體積中
? ? ? ? ? ?a——曲線(xiàn)過(guò)零前的二級(jí)微商絕對(duì)值
? ? ? ? ? ?b——曲線(xiàn)過(guò)零后的二級(jí)微商絕對(duì)值
? ? ? ? ? ?V——a點(diǎn)對(duì)應(yīng)的滴定液體積
? ? ? ? ? ?△V——由a點(diǎn)至b點(diǎn)所滴加的滴定液體積
由于二階導(dǎo)數(shù)法最方便、準(zhǔn)確,為日常工作中常用。
2、應(yīng)用實(shí)例
只要有合適的指示電極,各種滴定分析均可用電位滴定法確定終點(diǎn)。
①酸堿滴定:酸堿滴定常用的電極對(duì)為玻璃電極和飽和甘汞電極。用pH計(jì)測(cè)定滴定過(guò)程中的pH,只要將pH代替指示電極的電位(E)就可用電位滴定法確定終點(diǎn)。
②配位滴定:配位滴定通常是以EDTA滴定金屬離子。實(shí)際工作中多用Hg/Hg-EDTA作指示電極,只要待測(cè)金屬離子M符合K穩(wěn)(M-EDTA)小于K穩(wěn)(Hg-EDTA)即可。其電極的有效pH范圍也很寬,為pH2～11。
非水介質(zhì)中滴定酸性物質(zhì)時(shí),所用的電極系統(tǒng)為:在二甲基甲酰胺溶液中,可用玻璃電極和飽和甘汞電極為電極對(duì);在苯-甲醇混合溶液中,可用銻電極和飽和甘汞電極為電極對(duì)。
③氧化還原滴定:氧化還原滴定的電極對(duì)一般為Pt(或Au)電極和飽和甘汞電極,另一個(gè)電極對(duì)為汞電極和飽和甘汞電極。強(qiáng)氧化劑可氧化Pt和Au,使終點(diǎn)不明顯或終點(diǎn)電位不穩(wěn)定;H+在Pt表面會(huì)催化還原,而使H+在較低的電位析出,汞電極則無(wú)此不利現(xiàn)象。為了使Pt電極響應(yīng)靈敏,可用加有少量FeCl3的HNO3溶液或用鉻酸清潔液浸泡。
氧化電對(duì)和還原電對(duì)在半電池反應(yīng)中得失的電子數(shù)不相同時(shí),E-V曲線(xiàn)不對(duì)稱(chēng),轉(zhuǎn)折點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不吻合。用一級(jí)和二級(jí)微商法所確定的終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之間稍有差異,但只要突躍范圍足夠大,這種誤差可忽略。
④非水滴定:非水介質(zhì)中滴定堿性物質(zhì)時(shí),一般在冰醋酸、醋酐、冰醋酸醋酐、醋酸一硝基甲烷溶液中。所用的電極系統(tǒng)可用玻璃電極和飽和甘汞電極為電極對(duì)。只是飽和甘汞電極的內(nèi)充液必須用飽和氯化鉀無(wú)水甲醇液代替其水溶液,以消除飽和甘汞電極中水滲出引起的干擾。
二、永停滴定法
永停滴定法采用兩支相同的鉑電極,當(dāng)在電極間加一低電壓(如50mV)時(shí),若電極在溶液中極化,則在未到滴定終點(diǎn)時(shí),僅有很小或無(wú)電流通過(guò);當(dāng)達(dá)到終點(diǎn)時(shí),滴定液略有過(guò)剩,使電極去極化,溶液中即有電流通過(guò),電流計(jì)指針突然偏轉(zhuǎn),不再回復(fù)。反之,若電極由去極化變?yōu)闃O化,則電流計(jì)指針從有偏轉(zhuǎn)回到零點(diǎn),也不再變動(dòng)。永停滴定法使用的儀器是永停滴定儀,由三部分組成:兩個(gè)Pt電極與試液組成電解池;外加小電壓的電源電路;測(cè)量電解電流的靈敏檢流計(jì)。
永停滴定法儀器簡(jiǎn)單,終點(diǎn)判斷直觀、準(zhǔn)確,已被《中國(guó)藥典》(2010版)收載為重氮化反應(yīng)和水分測(cè)定法第一法確定終點(diǎn)的法定方法。
(1)用作重氮化法的終點(diǎn)指示? ? 調(diào)節(jié)使加于電極上的電壓約為50mV。取供試品適量,精密稱(chēng)定,置燒杯中,除另有規(guī)定外,可加水40mL與鹽酸溶液(1→2)15mL,而后置電磁攪拌器上,攪拌使溶解,再加溴化鉀2g,插入鉑-鉑電極后,將滴定液的尖端插入液面下約2/3處,用亞硝酸鈉滴定液(0.1mol/L或0.05mol/L)迅速滴定,隨滴隨攪拌,至近終點(diǎn)時(shí),將滴定管的尖端提出液面,用少量水淋洗尖端,洗液并入溶液中,繼續(xù)緩緩滴定,至電流計(jì)指針突然偏轉(zhuǎn),并不再回復(fù),即為滴定終點(diǎn)。
(2)用作水分測(cè)定法第一法的終點(diǎn)指示? ? 調(diào)節(jié)使電流計(jì)的初始電流為5～10μA,待滴定到電流突增至50～150μA并持續(xù)數(shù)分鐘不退回,即為滴定終點(diǎn)。
