飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）檢測(cè)技術(shù)的研究進(jìn)展
揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）主要是低分子量的鹵代烴和簡單的芳烴。VOCs的定義有好幾種：美國聯(lián)邦環(huán)保署（EPA）將VOCs定義為除了CO2、H2CO3、金屬碳化合物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外，任何參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的碳化合物；世界衛(wèi)生組織（WHO）對(duì)VOCs的定義為熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在50℃～260℃之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物的總稱；歐盟（EU）的定義為，在20℃條件下，蒸汽壓大于0.01KPa的所有有機(jī)物。此類物質(zhì)性質(zhì)穩(wěn)定，不易分解，具有強(qiáng)致癌性、致突變以及致生殖系統(tǒng)毒害性，已成為一種重要的環(huán)境污染物，引起廣泛的關(guān)注。
1 飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）概況
隨著工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的推進(jìn)，致使水環(huán)境狀況不斷惡化，其中我國城市飲用水源地水質(zhì)受揮發(fā)性有機(jī)物污染的現(xiàn)象日益嚴(yán)重。如在監(jiān)測(cè)江蘇、浙江、山東三個(gè)省21處主要飲用水源地的126份水樣中，19種VOCs至少在其中一個(gè)水源地多次被檢出，最常被檢出的有三氯甲烷、苯、甲苯、1，4一二氯苯和1，2一二氯苯5種物質(zhì)。另外黑龍江省城市重要飲用水水源地，均受到1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯、苯乙烯、異丙苯等VOCs不同程度的污染，但均未超標(biāo)。由于常規(guī)水處理工藝并不能有效去除有機(jī)物，并且，在凈化消毒工藝處理過程中還會(huì)引入各種消毒副產(chǎn)物，其主要指三鹵甲烷類（THMs，包括氯仿，一溴二氯甲烷，二溴一氯甲烷，氯仿）和鹵乙酸類（HAA5，包括一、二、三氯乙酸，一、二溴乙酸），因此經(jīng)過處理后的飲用水中仍然含有大量揮發(fā)性有機(jī)物。李吶等[3]等對(duì)廈門市17家自來水廠氯化消毒副產(chǎn)物進(jìn)行監(jiān)測(cè)，結(jié)果顯示13家液氯消毒的自來水廠的出廠水在豐水期和枯水期均檢出三鹵甲烷。劉祖發(fā)等的研究結(jié)果表明，廣州市中心城區(qū)六間自來水廠的末梢水共檢出20 種揮發(fā)性有機(jī)化合物，主要包括三鹵甲烷類和芳香烴類，占總檢測(cè)物質(zhì)總類78%以上。
2 飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的監(jiān)測(cè)和分析進(jìn)展
2.1 現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)
揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）由于危害大、來源廣，無論是在水環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，還是大氣環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中，都作為
必檢項(xiàng)目。GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定，特定 80 項(xiàng)中就有 26 項(xiàng)為揮發(fā)性有機(jī)物。現(xiàn)行國家水環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中，測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)有HJ639-2012《水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》、HJ 620-2011《水質(zhì) 揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定 頂空氣相色譜法》、GB11890-1989《水質(zhì) 苯系物的測(cè)定 氣相色譜法》。其中 HJ639-2012 規(guī)定的吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法，由于適用范圍廣，測(cè)定組分多，廣泛應(yīng)用于飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定。
2.2 VOCs的樣品前處理技術(shù)
在飲用水樣品中，VOCs種類繁多，被檢出的濃度范圍通常在 ng/L-μg/L 數(shù)量級(jí)，因此對(duì)待測(cè)組分的前處理是分析檢測(cè)過程中的關(guān)鍵步驟，而且往往是誤差的主要來源。
2.2.1 吹掃捕集技術(shù)的應(yīng)用
吹掃捕集法（P&T）在前處理過程中不采用有機(jī)溶劑，屬于綠色分析技術(shù)，其次該技術(shù)能有效減少組分的損失，又能降低方法的檢出限。
自1974年Bellar和Lichtenberg首次發(fā)表有關(guān)吹掃捕集法測(cè)定水中揮發(fā)性有機(jī)物的論文以來，該方法就一直受到了環(huán)境科學(xué)界的重視。吹掃捕集技術(shù)又稱為動(dòng)態(tài)頂空濃縮法，其過程為用氮?dú)?、氦氣或其他惰性氣體以一定的流量通過液體或固體進(jìn)行吹掃，吹出所要分析的痕量揮發(fā)性組分后，被冷阱中的吸附劑所吸附，然后加熱脫附進(jìn)入氣相色譜系統(tǒng)進(jìn)行分析。與靜態(tài)頂空技術(shù)不同的是，吹掃捕集技術(shù)是一種非平衡態(tài)的連續(xù)萃取。
影響吹掃捕集效率的因素主要有吹掃溫度、樣品的溶解度、吹掃氣的流速和流量、解析溫度及時(shí)間等。羅美中等在利用吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法實(shí)現(xiàn)同時(shí)測(cè)定天然飲用水中氯化消毒劑副產(chǎn)物、苯系物等35種揮發(fā)性有機(jī)化合物的實(shí)驗(yàn)中，優(yōu)化了捕集管類型、吹掃時(shí)間和溫度、解吸溫度等實(shí)驗(yàn)條件，降低了方法檢出限。費(fèi)勇等采用吹掃捕集—?dú)庀嗌V/質(zhì)譜法，以全掃描（SCAN）方式同時(shí)測(cè)定飲用水源地水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈等水溶性較強(qiáng)揮發(fā)性有機(jī)物和芳香烴、脂肪烴、鹵代烴等揮發(fā)性有機(jī)物。實(shí)驗(yàn)中優(yōu)化程序升溫參數(shù)，在26 min內(nèi)完成檢測(cè)，很大程度上提升了分析效率。
捕集效率還與使用的吸附材料有關(guān)，常用的吸附材料有 Tenax、活性碳、硅膠、碳分子篩、木碳等。Tenax是一種有機(jī)合成吸附劑，表面活性不強(qiáng)，對(duì)水的吸附程度低，且熱穩(wěn)定性好，一般不會(huì)產(chǎn)生不可逆吸附和熱分解現(xiàn)象，特別適合于非極性和中等極性的痕量揮發(fā)性物質(zhì)的濃縮，是吹掃捕集最常用的吸附劑之一?；钚蕴急砻婊钚詷O強(qiáng)，對(duì)水也有很強(qiáng)的親和力，對(duì)極性化合物通常不產(chǎn)生逆吸附，而且解析溫度高會(huì)導(dǎo)致某些物質(zhì)的分解。硅膠對(duì)極性化合物均有較強(qiáng)的吸附能力，不需很高的熱解吸溫度，特別對(duì)Tenax很難吸附的如氯乙烯、二氯甲烷等低沸點(diǎn)揮發(fā)性有機(jī)物，能有效地捕集，因此常與Tenax聯(lián)合使用。林琳等采用自制的三元混合吸附劑（TenaxGC+硅膠+活性炭），彌補(bǔ)了單一吸附劑的不足。OI公司商品化的捕集阱中9#捕集阱由等份的Tenax、硅膠和活性碳組成，適合于水中微量多組分VOCs的捕集和熱解吸。許瑛等選9#捕集阱測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)物，結(jié)果理想。
2.2.2 靜態(tài)頂空技術(shù)的應(yīng)用
靜態(tài)頂空法（HS）目前主要有頂空氣體直接進(jìn)樣法和捕集阱頂空法。
頂空氣體直接進(jìn)樣法是根據(jù)氣液平衡分配原理結(jié)合氣相色譜發(fā)展出來的方法。將樣品置于密閉的頂空瓶內(nèi)，樣品中的揮發(fā)性組分會(huì)向容器的液上空間揮發(fā)，產(chǎn)生蒸氣壓。在一定條件下，當(dāng)氣液二相間達(dá)到熱力學(xué)動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，被測(cè)組分在氣相中的濃度與它在液相中的濃度成正比，從而通過測(cè)量氣相中的濃度來表征它在液相中濃度。該方法采用氣體進(jìn)樣，不需要進(jìn)行有機(jī)溶劑萃取等前處理，且分析速度快，適用范圍較廣，因此它適用于飲用水中 VOCs 的分析測(cè)定。郭艷在分析飲用水中VOCs 的頂空制備方法研究中，分別討論了頂空熱平衡溫度、頂空平衡時(shí)間、進(jìn)樣時(shí)間、氣液比、頂空密封、頂空瓶壓力、進(jìn)樣口溫度對(duì)分析結(jié)果的影響。陶文靖采用頂空自動(dòng)進(jìn)樣，氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)水中25種揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行了分析。優(yōu)化了進(jìn)樣器溫箱加熱溫度和振搖時(shí)間，同時(shí)對(duì)比了不同樣品轉(zhuǎn)移方式，結(jié)果表明采用常壓下緩慢倒入方式優(yōu)于負(fù)壓下移液管轉(zhuǎn)移方式。劉蘭俠等利用頂空-氣相色譜法測(cè)定飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物。SupelcoWAXTM10毛細(xì)管柱能有效分離水中11種揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)（二氯甲烷、苯、二氯乙烷、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、氯苯、苯乙烯），且整個(gè)分析過程用時(shí)不到15 min，無需程序升溫，縮短了樣品分析之間的時(shí)間。
普通頂空氣體進(jìn)樣，無需特殊裝置，準(zhǔn)確度高，但受容器限制，樣品濃縮倍數(shù)少，通常只能將部分被測(cè)物進(jìn)樣到色譜系統(tǒng)中，使方法的靈敏度受到影響。而捕集阱頂空進(jìn)樣可以使樣品中幾乎所有的揮發(fā)性組分被富集，顯著提高進(jìn)樣濃度和方法靈敏度，很大程度上降低了檢出限。作為一種新型的靜態(tài)頂空方法，捕集阱頂空法在國內(nèi)的應(yīng)用研究還比較少。王萍亞等[14]在采用捕集阱頂空進(jìn)樣方法測(cè)定二氯一溴甲烷的實(shí)驗(yàn)中，靈敏度比普通頂空進(jìn)樣方法提高了5倍。研究中采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)對(duì)平衡溫度、平衡時(shí)間和循環(huán)次數(shù)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，獲得較為滿意的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
2.2.3 固相微萃取技術(shù)
固相微萃?。⊿PME）是一種集萃取、富集于一體的前處理技術(shù)，是基于待測(cè)物質(zhì)在樣品及萃取涂層中的平衡分配萃取過程，它往往與頂空法聯(lián)合用于揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)。SPME 操作很簡單，將萃取器插入密閉的樣品瓶，使涂有聚合物涂層的石英纖維暴露在樣品或樣品頂空氣相中，被測(cè)物從樣品基體向纖維的涂層遷移，直到分配平衡，然后直接將纖維插入 GC，進(jìn)行熱脫附。SPME 法具有靈敏、快速、操作簡便、樣品用量少，且無需溶劑即可實(shí)現(xiàn)選擇性萃取和分析的優(yōu)點(diǎn)，因此是一種較好的分析水中VOCs 的前處理方法。張潛等[16]通過CTC全自動(dòng)固相微萃取裝置對(duì)水樣中目標(biāo)物進(jìn)行自動(dòng)萃取富集，并采用氣相色譜/三重四極桿質(zhì)譜在全掃描（Full Scan）模式下定性篩查，在選擇離子監(jiān)測(cè)（SIM）和多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）模式下進(jìn)行外標(biāo)法定量測(cè)定，建立了快速篩查飲水中45 種揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)物的方法
該方法簡便、快速、靈敏、準(zhǔn)確，尤其適用于突發(fā)水污染事件的監(jiān)測(cè)。影響固相微萃取法的萃取效率的因素包括纖維涂層的極性和厚度、萃取方式、樣品與頂空氣相的體積、萃取時(shí)間、攪拌條件、萃取溫度、pH值、無機(jī)鹽的濃度和解析條件等。王瑤等建立了頂空固相微萃取氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定水中32 種揮發(fā)性有機(jī)物的方法，對(duì)萃取頭、加鹽量、萃取時(shí)間、萃取溫度等影響頂空固相微萃取效率的主要因素進(jìn)行了優(yōu)化。賴永忠[18]研究了同時(shí)分析水中 54 種VOCs 的方法——頂空固相微萃取/氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法，試驗(yàn)對(duì)比了75 μmCAR—PDMS、65 μm PDMS—DVB 和 100 μm PDMS 三種涂層對(duì) VOCs 的吸附效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)65 μm PDMS—DVB吸附對(duì)象范圍較廣，解吸附速度較快。
2.3 VOCs的檢測(cè)技術(shù)
2.3.1 氣相色譜
早期很多縣級(jí)監(jiān)測(cè)站還無力購置價(jià)格昂貴的氣質(zhì)聯(lián)用儀器，相比而言，氣相色譜（GC）價(jià)格便宜且操作簡單。因此，氣相色譜儀在測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)物方面得到了廣泛的應(yīng)用。
孫仕萍在探討生活飲用水中二氯甲烷、苯、甲苯等11種揮發(fā)性有機(jī)物的頂空氣相色譜測(cè)定方法中，以 FID 為檢測(cè)器，對(duì) DB-5、DB-1701、Rtx-WAX毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行比較，結(jié)果表明 Rtx-WAX 毛細(xì)管色譜柱分離效果最好。同時(shí)采用柱溫與載氣流量的程序控制方式，在7.3min內(nèi)能有效地分離11種揮發(fā)性有機(jī)物，且分離效果及峰形均能滿足方法要求。甘鳳娟利用吹掃捕集-氣相色譜法同時(shí)測(cè)定11 種揮發(fā)性鹵代烴和2種氯苯類有機(jī)物，以ECD為檢測(cè)器，得到了滿意的結(jié)果。芮振榮等采用DB624色譜柱和FID檢測(cè)器，建立了吹掃捕集-氣相色譜法測(cè)定54種揮發(fā)性有機(jī)物的方法。
作為氣相色譜常用的檢測(cè)器，電子捕獲檢測(cè)器（ECD）和氫火焰離子化檢測(cè)器（FID），被應(yīng)用于不同揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定。ECD是選擇性檢測(cè)器，靈敏度高，缺點(diǎn)在于只能用于分析具有電負(fù)性高的物質(zhì)（如含有鹵素、硫、磷等），而FID雖然適用于分析大多數(shù)化合物，但由于其靈敏度較低，往往無法滿足痕量分析的需要，且上述兩種檢測(cè)器的共同弱點(diǎn)就是無法同時(shí)分析組分繁多的復(fù)雜化合物樣品，由此就限制了氣相色譜在揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)定中的應(yīng)用。
2.3.2 氣質(zhì)聯(lián)用
氣相色譜法-質(zhì)譜法聯(lián)用（GC-MS）是一種結(jié)合氣相色譜和質(zhì)譜的特性、可分析多種組分的方法。與氣相色譜技術(shù)相比，氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)具有檢出限低、靈敏度高、定性和定量更準(zhǔn)確等明顯的優(yōu)勢(shì)，在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域已被廣泛應(yīng)用。它不僅能判斷化合物的分子結(jié)構(gòu)，準(zhǔn)確測(cè)定未知組分的分子量，還可以測(cè)定極低濃度的物質(zhì)。GCMS測(cè)定有機(jī)物最大的優(yōu)點(diǎn)之一就是能進(jìn)行全掃描（SCAN），通過譜圖檢索對(duì)待測(cè)物質(zhì)進(jìn)行定性，同時(shí)根據(jù)SCAN得到的響應(yīng)值再進(jìn)行定量?；蛘呦扔肧CAN掃描方式進(jìn)行定性，之后采用提取特征離子（SIM）的方式進(jìn)行定量。通過條件摸索，采用多通道，多離子與單離子提取掃描結(jié)合的方式，以達(dá)到最高檢測(cè)靈敏度。
氣質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)定 VOCs 時(shí)，可采用內(nèi)標(biāo)法與外標(biāo)法。梁鵬山等在采用吹掃捕集－氣相色譜/質(zhì)譜法分析水中的揮發(fā)性有機(jī)物的研究中，建立了優(yōu)化內(nèi)標(biāo)物選擇的新方法。結(jié)果表明，多種相對(duì)分子質(zhì)量較大的目標(biāo)物宜以甲苯－d8、4－溴氟苯和1，2－二氯苯－d4為定量內(nèi)標(biāo)；與單一的氟苯作為內(nèi)標(biāo)相比較，多種目標(biāo)物選擇非氟苯內(nèi)標(biāo)物時(shí)，可明顯提高標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系和監(jiān)測(cè)結(jié)果的重現(xiàn)性。趙玉華等通過吹掃捕集技術(shù)，驗(yàn)證了外標(biāo)法在測(cè)定 VOCs 的過程中準(zhǔn)確度和精確度均滿足要求，同時(shí)還減少了內(nèi)標(biāo)物所帶來的成本負(fù)擔(dān)和分析人員的健康危害。
利用氣質(zhì)聯(lián)用儀分析VOCs ，色譜柱的選擇也很關(guān)鍵。目前，主要用DB-624、DB-5、VOCs專用柱及等效色譜柱。其中非極性柱DB-5作為通用色譜柱，使用范圍非常廣泛，且可省去換柱麻煩。馬小杰利用吹掃捕集/氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用法在全掃描條件下，分別采用中等極性HP-VOC（60 m×0.32 mm×1.8 μm）和非極性DB-5（30 m ×0.25 mm ×0.25 μm）毛細(xì)管柱測(cè)定 25 種揮發(fā)性有機(jī)物，結(jié)果表明：用30m DB-5MS柱分離時(shí)，低沸點(diǎn)化合物分離度差，而且苯與四氯化碳的色譜峰有重合，環(huán)氧氯丙烷響應(yīng)值太低，某些物質(zhì)很難在色譜圖上定性。而用更長的柱 HP-VOC（60 m×0.32 mm×1.8 μm），25 種化合物均能通過譜庫匹配定性，低沸點(diǎn)化合物得到很好的分離。劉美美等[25]，建立了吹掃捕集一氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定水中鹵代烴、苯系物、氯代苯等27種揮發(fā)性有機(jī)物的方法，采用DB-624和DB-FFAP雙柱定性，確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，實(shí)現(xiàn)了間二甲苯和對(duì)二甲苯異構(gòu)體的分離。
3 結(jié)論
綜上所述，以上幾種前處理法與檢測(cè)技術(shù)的共同特點(diǎn)，是無需有機(jī)溶劑富集樣品的待測(cè)組分，操作方便、樣品使用量少、可在線分析、分析周期短，因此很適合日常水質(zhì)檢測(cè)工作。本文介紹的幾種前處理方法中，吹掃捕集法的靈敏度、重現(xiàn)性和富集效率方面優(yōu)于靜態(tài)頂空法和固相微萃取法。檢測(cè)方法中氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)的分離能力、定性定量能力優(yōu)于氣相色譜。加強(qiáng)飲用水源地水質(zhì)有機(jī)物的檢測(cè)和分析是今后我國研究飲用水與人類健康課題的重要方向之一。無論是何種方法都應(yīng)該正向著快速、精確、低檢出限、環(huán)保以及技術(shù)聯(lián)用的方向發(fā)展。
本文來源：何蕓菁.飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）檢測(cè)技術(shù)的研究進(jìn)展.《福建分析測(cè)試》.2017,26(1).
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綜述
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技術(shù)原理
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技術(shù)原理
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標(biāo)準(zhǔn)
