XPS能譜儀--XPS譜圖分析技術(shù)
在XPS譜圖中,包含極其豐富的信息,從中可以得到樣品的化學(xué)組成,元素的化學(xué)狀態(tài)及其各元素的相對含量。
XPS譜圖分為兩類,一類是寬譜(wide)。當(dāng)用AlKα或MgKα輻照時,結(jié)合能的掃描范圍常在0-1200eV或?0-1000eV。在寬譜中,幾乎包括了除氫和氦元素以外的所有元素的主要特征能量的光電子峰,可以進行全元素分析。第二類為高分辨窄譜(narrow),范圍在10-30 eV,每個元素的主要光電子峰幾乎是獨一無二的,因此可以利用這種“指紋峰”非常直接而簡捷地鑒定樣品的元素組成。
1)定性分析
利用寬譜,可以實現(xiàn)對樣品的定性分析。通常XPS譜圖的橫坐標(biāo)為結(jié)合能(B.E.),縱坐標(biāo)為光電子的計數(shù)率(Count Per Second,簡稱為CPS)。一般來說,只要該元素存在,其所有的強峰都應(yīng)存在,否則應(yīng)考慮是否為其他元素的干擾峰。激發(fā)出來的光電子依據(jù)激發(fā)軌道的名稱進行標(biāo)記。如從C原子的1s軌道激發(fā)出來的光電子用C 1s標(biāo)記。由于X射線激發(fā)源的光子能量較高,可以同時激發(fā)出多個原子軌道的光電子,因此在XPS譜圖上會出現(xiàn)多組譜峰。大部分元素都可以激發(fā)出多組光電子峰,可以利用這些峰排除能量相近峰的干擾,以利于元素的定性標(biāo)定。由于相近原子序數(shù)的元素激發(fā)出的光電子的結(jié)合能有較大的差異,因此相鄰元素間的干擾作用很小。
定性分析的流程為:寬掃→指認(rèn)最強峰對應(yīng)的元素→標(biāo)出該元素副峰在譜中所對應(yīng)的位置→尋找剩余峰所屬元素。由于光電子激發(fā)過程的復(fù)雜性,在XPS譜圖上不僅存在各原子軌道的光電子峰,同時還存在部分軌道的自旋裂分峰,Kα2產(chǎn)生的衛(wèi)星峰,攜上峰以及X射線激發(fā)的俄歇峰等伴峰,在定性分析時必須予以注意。在分析譜圖時,尤其對于絕緣樣品,要進行荷電效應(yīng)的校正,以免導(dǎo)致錯誤判斷。使用計算機自動標(biāo)峰時,同樣會產(chǎn)生這種情況。
2)半定量分析
XPS研究而言,并不是一種很好的定量分析方法。它給出的僅是一種半定量的分析結(jié)果,即相對含量而不是絕對含量?，F(xiàn)代XPS提供以原子百分比含量和重量百分比含量來表示的定量數(shù)據(jù)。
由于各元素的靈敏度因子是不同的,而且XPS譜儀對不同能量的光電子的傳輸效率也是不同的,并隨譜儀受污染程度而改變,這時XPS給出的相對含量也與譜儀的狀況有關(guān)。因此進行定量分析時,應(yīng)經(jīng)常較核能譜儀的狀態(tài)。此外,XPS僅提供幾個nm厚的表面信息,其組成不能反映體相成分。樣品表面的C,O污染以及吸附物的存在也會大大影響其定量分析的可靠性。
3)元素的化學(xué)態(tài)分析
(a)結(jié)合能分析
表面元素化學(xué)價態(tài)分析是XPS的最重要的一種分析功能,也是XPS譜圖解析最難,比較容易發(fā)生錯誤的部分。在進行元素化學(xué)價態(tài)分析前,首先必須對結(jié)合能進行校準(zhǔn)。因為結(jié)合能隨化學(xué)環(huán)境的變化較小,而當(dāng)荷電校準(zhǔn)誤差較大時,很容易標(biāo)錯元素的化學(xué)價態(tài)。此外,有一些化合物的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)依據(jù)不同的作者和儀器狀態(tài)存在很大的差異,在這種情況下這些標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)僅能作為參考,最好是自己制備標(biāo)準(zhǔn)樣,這樣才能獲得正確的結(jié)果。另外,元素可能的化學(xué)狀態(tài)有時也要結(jié)合實驗過程來分析。
還有一些元素的化學(xué)位移很小,用XPS的結(jié)合能不能有效地進行化學(xué)價態(tài)分析,在這種情況下,就需要借助譜圖中的線形,伴峰結(jié)構(gòu)及俄歇參數(shù)法來分析。在XPS譜中,經(jīng)常會出現(xiàn)一些伴峰,如攜上峰,X射線激發(fā)俄歇峰(XAES)以及XPS價帶峰。這些伴峰雖然不太常用,但在不少體系中可以用來鑒定化學(xué)價態(tài),研究成鍵形式和電子結(jié)構(gòu),是XPS常規(guī)分析的一種重要補充。
(b)XPS的攜上峰分析
在光電離后,由于內(nèi)層電子的發(fā)射引起價電子從已占有軌道向較高的未占軌道的躍遷,這個躍遷過程就被稱為攜上過程。在XPS主峰的高結(jié)合能端出現(xiàn)的能量損失峰即為攜上峰。攜上峰在有機體系中一種比較普遍的現(xiàn)象,特別是對于共軛體系會產(chǎn)生較多的攜上峰。攜上峰一般由π-π*躍遷所產(chǎn)生,也即由價電子從最高占有軌道(HOMO)向最低未占軌道(LUMO)的躍遷所產(chǎn)生。某些過渡金屬和稀土金屬,由于在3d軌道或4f軌道中有未成對電子,也常常表現(xiàn)出很強的攜上效應(yīng)。因此,也可以作為輔助手段來判定元素的化學(xué)狀態(tài)。
(c)X射線激發(fā)俄歇電子能譜(XAES)分析
在X射線電離后的激發(fā)態(tài)離子是不穩(wěn)定的,可以通過多種途徑產(chǎn)生退激發(fā)。其中一種最常見的退激發(fā)過程就是產(chǎn)生俄歇電子躍遷的過程,因此X射線激發(fā)俄歇譜是光電子譜的必然伴峰。對于有些元素,XPS的化學(xué)位移非常小,不能用來研究化學(xué)狀態(tài)的變化。這時XPS中的俄歇線隨化學(xué)環(huán)境的不同會表現(xiàn)出明顯的位移,且與樣品的荷電狀況及譜儀的狀態(tài)無關(guān),因此可以用俄歇化學(xué)位移(例如測定Cu,Zn,Ag)及其線形來進行化學(xué)狀態(tài)的鑒別。通常,通過計算俄歇參數(shù)來判斷其化學(xué)狀態(tài)。俄歇參數(shù)是指XPS譜圖中窄俄歇電子峰的動能減去同一元素最強的光電子峰動能。它綜合考慮了俄歇電子能譜和光電子能譜兩方面的信息,因此可以更為精確地研究元素的化學(xué)狀態(tài)。
(d)XPS價帶譜分析
XPS價帶譜反應(yīng)了固體價帶結(jié)構(gòu)的信息,由于XPS價帶譜與固體的能帶結(jié)構(gòu)有關(guān),因此可以提供固體材料的電子結(jié)構(gòu)信息。例如,在石墨,碳納米管和C60分子的價帶譜上都有三個基本峰。這三個峰均是由共軛π鍵所產(chǎn)生的。在C60分子中,由于π鍵的共軛度較小,其三個分裂峰的強度較強。而在碳納米管和石墨中由于共軛度較大,特征結(jié)構(gòu)不明顯。而在C60分子的價帶譜上還存在其他三個分裂峰,這些是由C60分子中的σ鍵所形成的。由此可見,從價帶譜上也可以獲得材料電子結(jié)構(gòu)的信息。由于XPS價帶譜不能直接反映能帶結(jié)構(gòu),還必須經(jīng)過復(fù)雜的理論處理和計算。因此,在XPS價帶譜的研究中,一般采用XPS價帶譜結(jié)構(gòu)的進行比較研究,而理論分析相應(yīng)較少。
