實(shí)驗(yàn)室分析儀器--質(zhì)譜儀的歷史和發(fā)展
質(zhì)譜的發(fā)展與核物理的早期發(fā)展緊密相連，而核物理的早期發(fā)展又是建立在真空管氣體放電的技術(shù)上?？唆斂怂构苁菑脑缙谟玫纳w斯勒管改良而來(lái)的，它是一個(gè)內(nèi)部抽成較低氣壓的玻璃管，兩端裝有電極,陰極和陽(yáng)極之間可以產(chǎn)生10 -100千伏的高壓?？唆斂怂构苓\(yùn)行時(shí)的真空比0.1帕斯卡要低得多,這是射線管實(shí)驗(yàn)——特別是陽(yáng)極射線研究的必備條件。許多基于克魯克斯管的實(shí)驗(yàn)帶來(lái)了原子和核物理方面開創(chuàng)性的研究成果。最著名的是在1895年由威廉·康拉德·倫琴發(fā)現(xiàn)x射線。不到年之后J.J.湯姆森通過對(duì)陰極射線在電場(chǎng)中的偏轉(zhuǎn)分析和測(cè)量了電子的質(zhì)荷比m / e。他發(fā)現(xiàn)了一種質(zhì)量只有氫原子（當(dāng)時(shí)已知的最輕的原子）的1/1800卻帶有一個(gè)單位負(fù)電荷的粒子，這是電子的發(fā)現(xiàn)。維恩在1898年通過對(duì)陽(yáng)極射線的分析測(cè)量了氫原子核的質(zhì)量，這是首次對(duì)質(zhì)子的測(cè)量。
維恩和湯姆森正是質(zhì)譜法的開創(chuàng)者。
如圖是1898年由維恩制造的第一臺(tái)質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)裝置。在一個(gè)氣壓很低的玻璃管中設(shè)置了陰極A和陽(yáng)極a用來(lái)產(chǎn)生陽(yáng)極射線，然后射線會(huì)經(jīng)過平行的電極縫，同時(shí)b區(qū)域的真空管外也覆蓋了電極用來(lái)屏蔽磁場(chǎng)。在真空管c區(qū)域內(nèi)，除了磁極間的平行磁場(chǎng)外在垂直射線和磁場(chǎng)方向設(shè)置了平行電場(chǎng)來(lái)分析離子束。在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的作用下，只有特定速度（v=E/B）的離子可以到達(dá)真空管末端，這就是我們現(xiàn)在所說的速度選擇器。這個(gè)裝置的長(zhǎng)度只有5厘米。維恩利用它從陽(yáng)極射線中選出特定速度的離子進(jìn)行研究，測(cè)量了氫原子核（當(dāng)時(shí)維恩并不知道這是氫原子核）的荷質(zhì)比，并研究了其他一些更重的離子。但直到1919年盧瑟福的系列工作之后才正式宣判了質(zhì)子的發(fā)現(xiàn)。
盡管如此，正如J.J.湯姆森所說，維恩是第一個(gè)是用磁場(chǎng)偏轉(zhuǎn)來(lái)分析離子束性質(zhì)的科學(xué)家。不過真正意義上的質(zhì)譜法的誕生還要?dú)w功于1907年湯姆森本人的實(shí)驗(yàn)。
上圖是湯姆森在劍橋搭建的第一臺(tái)質(zhì)譜儀的實(shí)物和原理。他同樣采用陽(yáng)極C把放電區(qū)和測(cè)量區(qū)分開，放電區(qū)沖入少量的某種氣體，陽(yáng)極和陰極之間加有30-50千伏的電壓。同樣為了屏蔽磁場(chǎng)的干擾，在放電區(qū)的外面放置了金屬的隔離罩W。放電區(qū)電極C中間是一個(gè)6cm長(zhǎng)，內(nèi)徑從0.5mm到0.1mm的準(zhǔn)直孔，用一個(gè)非常精巧的毛細(xì)玻璃管F和測(cè)量區(qū)相連。氣體在放電區(qū)電離出離子，并且在高電場(chǎng)下獲得很快的速度，最后沿著毛細(xì)玻璃管以很窄的一束射入抽真空的測(cè)量區(qū)。測(cè)量區(qū)內(nèi)安裝了兩塊平行的電極A，并且外部有一組磁極P提供磁場(chǎng)。與維恩的實(shí)驗(yàn)不同，這里磁場(chǎng)和電場(chǎng)的方向是平行的。經(jīng)過偏轉(zhuǎn)的離子束打在后面的熒光屏上。湯姆森采用了Zn2SO4作為熒光材料，它的靈敏度比之前使用的材料要高很多。
經(jīng)過簡(jiǎn)單的力學(xué)分析計(jì)算，可以得到離子束在x和y方向的偏轉(zhuǎn)距離為：
當(dāng)
時(shí)，（實(shí)驗(yàn)的設(shè)置可以滿足這一點(diǎn)），x可以近似為：
由此可以看出，在確定的電場(chǎng)和磁場(chǎng)之下，對(duì)于不同荷質(zhì)比的粒子，隨著其速度的變化（調(diào)節(jié)加速電壓），會(huì)在熒光屏上顯示出不同的拋物線軌跡，他們都出發(fā)自同一個(gè)未經(jīng)偏轉(zhuǎn)的原點(diǎn)。
湯姆森利用這個(gè)原理測(cè)量了多種氣體電離出的離子束，在早期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中就可以看到，不同質(zhì)量離子形成的拋物線都是比較清晰鋒銳的，沒有出現(xiàn)成片的散點(diǎn)，這也是第一次證明了同一種原子在比較精細(xì)的測(cè)量中沒有表現(xiàn)出質(zhì)量差別。
這是1913年湯姆森發(fā)表的最著名的一張質(zhì)譜圖，可以看到很多清晰的離子譜線，最引人注目的是22Ne和20Ne，這是第一次發(fā)現(xiàn)化學(xué)元素的同位素。當(dāng)時(shí)已經(jīng)成為湯姆森助手的F.W.阿斯頓為了證實(shí)這一結(jié)果，后來(lái)又進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)，終于成功分離并制備了這兩種同位素的樣本。
其實(shí)在1918年鄧普斯特設(shè)計(jì)了一套同位素分離裝置，如圖
離子在G中產(chǎn)生并被高壓加速，通過狹縫S1進(jìn)入抽真空的分析器A，A內(nèi)有垂直于紙面方向的勻強(qiáng)磁場(chǎng)，粒子在其中偏轉(zhuǎn)180°后，能經(jīng)過狹縫S2的離子才會(huì)被探測(cè)到，裝置的加速電壓可以從500V到1750V。由于離子在磁場(chǎng)中的偏轉(zhuǎn)半徑R=mv/qB，經(jīng)過180°的偏轉(zhuǎn)后，出射方向與入射方向平行，因此通過加速電壓和狹縫的選擇，可以得到不同荷質(zhì)比的離子束。實(shí)驗(yàn)所用的離子源是熱源，是加熱或用陰極電子轟擊鉑片上的對(duì)應(yīng)離子鹽產(chǎn)生的的。
但是由于當(dāng)時(shí)技術(shù)條件的限制，達(dá)到一定強(qiáng)度的大范圍勻強(qiáng)磁場(chǎng)難以得到，但是為了減小誤差，粒子的加速電壓又必須足夠高（因?yàn)榱Ｗ拥乃俣缺旧泶嬖谝欢ǚ植迹?，也就是說粒子的偏轉(zhuǎn)半徑卻又不能太小。因此后來(lái)尼爾等又發(fā)展了90°、60°等小角度偏轉(zhuǎn)的質(zhì)譜裝置，來(lái)進(jìn)行更精確的實(shí)驗(yàn)。阿斯頓也是在鄧普斯特的想法上提出了改進(jìn)。
1919年，阿斯頓制作了一臺(tái)全新的質(zhì)譜儀，上圖是阿斯頓的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖，和得到的結(jié)果。氣體電離產(chǎn)生的離子束先經(jīng)過S1、S2兩個(gè)準(zhǔn)直孔，同時(shí)通過一個(gè)與其有傾角θ的平行電極板加速，通過擋板D，再經(jīng)過圓形的勻強(qiáng)磁場(chǎng)偏轉(zhuǎn)，最后打在熒光屏上。阿斯頓的裝置擁有十分精巧的幾何結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，因?yàn)殡x子束在電場(chǎng)中的偏轉(zhuǎn)與和磁場(chǎng)中的偏轉(zhuǎn)都與q/m、v相關(guān)，兩次偏轉(zhuǎn)符合的結(jié)果消除了v的影響，使得相同荷質(zhì)比不同速度的粒子最終在屏所處的平面上聚焦在同一點(diǎn)。這個(gè)裝置極大地減小了質(zhì)譜測(cè)量的誤差（去除了離子速度分布的影響），擴(kuò)展了能夠測(cè)量的離子種類，得到的質(zhì)譜結(jié)果為當(dāng)時(shí)的元素整數(shù)質(zhì)量規(guī)則提供了直觀的闡釋。1922年，阿斯頓獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，以表彰它在質(zhì)譜儀，同位素等方面的貢獻(xiàn)。
隨后，阿斯頓又進(jìn)一步改進(jìn)了他的實(shí)驗(yàn)裝置(主要是在材料和工藝上)，以測(cè)定不同元素的質(zhì)量，并且發(fā)現(xiàn)了元素的相對(duì)原子質(zhì)量與整數(shù)的偏差，現(xiàn)在我們知道這是核子結(jié)合成原子核時(shí)的質(zhì)量虧損，或者說斂集率造成的，但是阿斯頓是在沒有相關(guān)理論的情況下，率先利用質(zhì)譜儀觀測(cè)并且研究這一現(xiàn)象的。
基于阿斯頓質(zhì)譜儀中聚焦的思想，1934年Mattauch與Herzog進(jìn)一步發(fā)展出了完整的離子束能量和方向的雙聚焦理論，并且能在同一張底片上得到很大范圍的質(zhì)量譜。這種雙聚焦質(zhì)譜儀最終以他們的名字命名。
雙聚焦的設(shè)計(jì)基本成為了之后20年內(nèi)多數(shù)質(zhì)譜儀的藍(lán)本。在這期間，儀器的材料，制造工藝，離子束的制備方法等都有了很大的發(fā)展，實(shí)驗(yàn)規(guī)模和精度也有了很大提升。質(zhì)譜儀在同位素的研究方面取得了很多成果，最著名的可能是提取出了鈾的同位素235U。還有用來(lái)測(cè)定材料成分的二次離子質(zhì)譜法，被應(yīng)用于古生物學(xué)、地球化學(xué)和地質(zhì)學(xué)。
到了1960年以后，探測(cè)器、加速器、光譜學(xué)、電磁學(xué)等方面技術(shù)有了很大的發(fā)展，離子的質(zhì)量測(cè)量出現(xiàn)了許多新的方法，比如Radio Frequency Quadrupoles (RFQ)，重離子加速器結(jié)合TOF系統(tǒng)，傅里葉變換譜學(xué)，電四極離子陷方法等等，傳統(tǒng)的質(zhì)譜儀漸漸退出了核物理研究的主流舞臺(tái)。
然而維恩、湯姆森、鄧普斯特、阿斯頓等等一批偉大的科學(xué)家在實(shí)驗(yàn)裝置的設(shè)計(jì)，思考和解決問題的方法上有很多值得我們借鑒和學(xué)習(xí)。無(wú)論技術(shù)和知識(shí)背景如何改變，我相信其中一些科學(xué)研究的基本思想是我們始終須要秉承的。
