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磁鐵礦LA-ICP-MS分析在礦床成因研究中的應(yīng)用

2018.11.28

1 引言

激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)技術(shù), 具有操作簡(jiǎn)單、分析速度快(單點(diǎn)分析小于3 min), 元素測(cè)定范圍寬(同時(shí)測(cè)定40多種主/微量元素), 檢測(cè)限低(低至ng/g級(jí)別), 樣品消耗量少, 空間分辨率高(束斑直徑一般大于5 μ m, 深度分析可達(dá)n× 10 nm)等特點(diǎn)。其原位的分析優(yōu)勢(shì), 使它避免了傳統(tǒng)濕化學(xué)過(guò)程酸溶、堿溶以及繁復(fù)操作過(guò)程中可能引入的雜質(zhì)干擾, 已經(jīng)成為其他離子束技術(shù), 如電子探針(EPMA)、二次離子質(zhì)譜(SIMS)的有效輔助手段, 同時(shí)也是從微觀角度研究物質(zhì)內(nèi)在組成和分布特性的重要方式, 在珍貴樣品分析方面尤為重要。在固體地球科學(xué)領(lǐng)域, LA-ICP-MS不僅在單點(diǎn)微區(qū), 如單礦物微量元素、單個(gè)熔/流體包裹體、單顆粒鋯石定年等方面廣泛應(yīng)用, 也常用于礦物環(huán)帶差異研究、元素面分析以及巖石和土壤樣品整體組成分析。

礦床學(xué)研究中, 傳統(tǒng)方法往往是研究整個(gè)巖石樣品, 并結(jié)合宏觀地質(zhì)背景和野外調(diào)查來(lái)研究礦床成因, 但在漫長(zhǎng)的地質(zhì)歷史過(guò)程中, 后期的地質(zhì)事件往往會(huì)對(duì)初期地質(zhì)事件造成破壞, 而整體性研究一般難以識(shí)別后期地質(zhì)作用的影響。因此, 精確刻畫(huà)礦床形成的不同期次, 探討不同階段物理化學(xué)條件變化對(duì)成礦物質(zhì)遷移和沉淀的影響, 厘定復(fù)雜自然條件下的成礦過(guò)程已成為精細(xì)礦床學(xué)研究的一個(gè)重要方向。

許多研究表明, 除礦物中的熔/流體包裹體外, 礦物本身的微量元素也可間接反映成礦溫度、氧化還原態(tài)等豐富的成礦信息和成礦作用過(guò)程。尤其對(duì)于金屬氧化物和硫化物, 由于它們多直接沉淀于成礦巖漿或熱液中, 礦物中特征元素含量或比值變化往往可反映周圍環(huán)境, 指示礦床成因類型, 并且不同礦床或單個(gè)礦床不同期次、含礦巖體和圍巖間礦物微量元素的差異還能用于指導(dǎo)找礦勘探。

磁鐵礦是一種常見(jiàn)的副礦物, 廣泛分布于各類巖石及多種重要的巖漿和熱液礦床中。利用磁鐵礦的微量元素組成可以幫助解決礦床成因問(wèn)題。在礦物微量元素分析方面, LA-ICP-MS相比EPMA具有更低的檢測(cè)限, 使其能夠同時(shí)分析礦物中的主要、次要和微量元素, 更有利于全面了解礦物中的元素分布特征; 并且相較SIMS來(lái)說(shuō), LA-ICP-MS成本更低, 檢測(cè)速度更快, 更加適用于大樣品量的統(tǒng)計(jì)分析。這些優(yōu)勢(shì)使得LA-ICP-MS在磁鐵礦微量元素研究方面起到了巨大的推進(jìn)作用。本文主要根據(jù)近年來(lái)磁鐵礦原位微量元素分析的最新成果, 尤其是LA-ICP-MS技術(shù)的運(yùn)用對(duì)磁鐵礦微量元素分布的最新認(rèn)識(shí), 綜述了其微量元素分配在礦床學(xué)研究中的重要進(jìn)展。

2 磁鐵礦LA-ICP-MS分析方法

Jackson等首次將LA-ICP-MS應(yīng)用于礦物微量元素的測(cè)定, 并利用硅酸鹽玻璃NIST SRM 612作為標(biāo)準(zhǔn)樣品和主量元素作內(nèi)標(biāo), 分析了鋯石、磷灰石、石榴子石、瀝青油礦、榍石等礦物, 并與溶液法作對(duì)比。結(jié)果表明, 當(dāng)?shù)V物中元素含量大于60 μ g/g時(shí), 分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD< 10%, 從而顯示了LA-ICP-MS在礦物原位微量元素分析方面的巨大潛力。

LA-ICP-MS主要由激光剝蝕系統(tǒng)(LA)、電感耦合等離子體源(ICP)和質(zhì)譜檢測(cè)系統(tǒng)(MS)三大部分組成, 它的基本原理是將激光束聚焦于樣品表面使之熔蝕氣化, 由載氣(He或/和Ar)將樣品微粒(氣溶膠)送至等離子體中電離, 再經(jīng)質(zhì)譜系統(tǒng)進(jìn)行質(zhì)量過(guò)濾, 最后用接收器分別檢測(cè)不同質(zhì)荷比的離子。影響LA-ICP-MS對(duì)地質(zhì)樣品元素含量準(zhǔn)確分析的主要因素包括儀器硬件條件(如LA部分的激光波長(zhǎng)和脈沖寬度、ICP-MS部分的質(zhì)譜靈敏度和分辨率等)、定量校正策略、標(biāo)準(zhǔn)樣品、基體效應(yīng)和分餾效應(yīng)、靈敏度漂移等。在儀器硬件一定的情況下, 通過(guò)優(yōu)化調(diào)節(jié)儀器參數(shù), 并采用合適的數(shù)據(jù)校正方案(如內(nèi)— 外標(biāo)聯(lián)合校正和無(wú)內(nèi)標(biāo)— 多外標(biāo)總量歸一化校正), 可使LA-ICP-MS具有和ICP-MS(溶液法)分析結(jié)果相當(dāng)?shù)木芏?優(yōu)于5%)和準(zhǔn)確度(優(yōu)于5%~10%)。

而在礦物原位微量元素實(shí)際分析過(guò)程中, 由于剝蝕材料化學(xué)成分或物理性質(zhì)的差異, 可能會(huì)導(dǎo)致不同基體間樣品的剝蝕產(chǎn)率和元素相對(duì)靈敏度(信號(hào)強(qiáng)度/元素濃度)的不同, 尤其當(dāng)樣品中元素含量較低時(shí), 會(huì)對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生較大的影響(基體效應(yīng))。因此, 為準(zhǔn)確測(cè)定更低含量的元素或同位素, 選擇與基體剝蝕特點(diǎn)相近(基體匹配)的標(biāo)樣, 對(duì)LA-ICP-MS分析來(lái)說(shuō)至關(guān)重要。

大量研究指出, 就金屬氧化物的LA-ICP-MS微量元素分析而言, 通常以硅酸鹽玻璃作為外標(biāo), 采用內(nèi)標(biāo)法或者總量歸一化法便可獲得較為準(zhǔn)確的分析結(jié)果。但是, 由于常用的硅酸鹽標(biāo)樣(如NIST系列和USGS系列)之間也存在元素含量和基體組成的差異, 對(duì)它們的選擇會(huì)影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。最初的研究者, 一般僅選用含有多種微量元素的NIST-610作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì), 對(duì)Fe-Ti等氧化物進(jìn)行分析。如Carew用NIST-610作外標(biāo)(Fe作為內(nèi)標(biāo)), 定量分析了磁鐵礦和赤鐵礦中的33個(gè)微量元素; 同樣, Klemme等也利用NIST-610分析了合成的玄武質(zhì)材料中鈦鐵礦、鈦尖晶石、鎂鐵鈦礦等富Ti氧化物中的微量元素。但是Savard等研究發(fā)現(xiàn), 由于NIST-610中Fe濃度較低(0.046%), 會(huì)對(duì)磁鐵礦的微量元素分析結(jié)果產(chǎn)生較大的不確定度(約20%), 從而提出可聯(lián)合5個(gè)富Fe的硅酸鹽標(biāo)樣(NIST-610, USGS BCR-2G, USGS GOR-128G, NIST-2782和NIST-361)以準(zhǔn)確測(cè)定磁鐵礦中的微量元素。另外, Raju等也指出利用NIST-610對(duì)磁鐵礦中的V, Co, Cu含量校正有問(wèn)題。同樣, Nadoll等比較了3個(gè)不同標(biāo)準(zhǔn)樣品(NIST-610, NIST-2782, USGS GSE-1G)作為外標(biāo)時(shí)的數(shù)據(jù)結(jié)果, 認(rèn)為采用小束斑(< 25 μ m)對(duì)磁鐵礦進(jìn)行分析時(shí), 利用USGS GSE-1G(Fe=約9.9%)做外標(biāo)更能夠產(chǎn)生較為滿意的結(jié)果。Savard等進(jìn)一步總結(jié)到:對(duì)于磁鐵礦的分析, 以⁵⁷Fe為內(nèi)標(biāo), 利用USGS GSE-1G作數(shù)據(jù)校正, USGS GSD-1G檢驗(yàn)校正結(jié)果的準(zhǔn)確度和精度, 并結(jié)合BC-28(天然磁鐵礦)作質(zhì)量監(jiān)控, 可以獲得較為精確的數(shù)據(jù)結(jié)果, 并且認(rèn)為這個(gè)校正方法同樣適合于鉻鐵礦、鈦鐵礦和其他富Fe氧化物的分析。

近年來(lái), 國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室也逐漸興起了對(duì)磁鐵礦的LA-ICP-MS分析, 分析方法已較為成熟。一般采用多外標(biāo)校正和無(wú)特定內(nèi)標(biāo)的總量歸一化法, 即聯(lián)合USGS GSE-1G, BCR-2G, BIR-1G, BHVO-2G等多個(gè)富Fe的玄武質(zhì)硅酸鹽玻璃標(biāo)樣作數(shù)據(jù)校正, 利用GSE-1G監(jiān)控信號(hào)的漂移和質(zhì)量歧視, 并將測(cè)得的所有元素以氧化物的形式歸一化到100%, 已達(dá)到定量分析的目的。

3 磁鐵礦晶體結(jié)構(gòu)對(duì)微量元素分配的控制

晶體化學(xué)因素, 如離子半徑、電荷平衡, 是控制磁鐵礦微量元素分配的首要因素, 而判斷元素在磁鐵礦中是以固溶體形式還是以微米或納米包體的形式存在是磁鐵礦地球化學(xué)研究的一項(xiàng)重要內(nèi)容。

磁鐵礦屬于尖晶石族礦物, 其通用化學(xué)式為XY₂O₄, 其中X為四面體位置(四次配位), Y為八面體位置(六次配位)。大部分尖晶石系列, 如鋁尖晶石(Y=Al³⁺)和鉻尖晶石(Y=Cr³⁺)具有“ 正” 的尖晶石結(jié)構(gòu), 即X位置被二價(jià)金屬離子(如Fe²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺)占據(jù), Y位置被三價(jià)或者四價(jià)金屬離子(如Fe³⁺, Cr³⁺, Al³⁺, V³⁺, Ti⁴⁺)占據(jù)。但是磁鐵礦具有“ 反” 尖晶石結(jié)構(gòu), 因?yàn)镕e³⁺可同時(shí)占據(jù)四面體(X)和八面體(Y)位置, 有效離子半徑分別為0.49? 和0.65? ; 而Fe²⁺都位于八面體位置, 有效離子半徑為0.78? , 因此其化學(xué)式可以表達(dá)為Fe³⁺[Fe²⁺Fe³⁺]O₄。由于晶體結(jié)構(gòu)和離子半徑的相似性, 尖晶石族礦物間存在廣泛的類質(zhì)同象置換(圖1和圖2), 成分變化范圍較大。如磁鐵礦可以和鎂鐵礦、鈦尖晶石(也稱鈦磁鐵礦)形成完全固溶體, 而與鋅鐵礦、錳鐵礦、鎳磁鐵礦形成部分固溶體。鈦磁鐵礦和鈦鐵礦— 赤鐵礦固溶體之間的Fe²⁺+Ti⁴⁺? 2Fe³⁺替換受溫度控制, 并且磁鐵礦、鈦鐵礦、鈦尖晶石間的氧化還原平衡是Fe-Ti熱氧氣壓計(jì)的基礎(chǔ)。赤鐵礦和鈦鐵礦在高溫條件下能形成完全固溶體(< 1 050 ℃), 也可以和磁鐵礦、剛玉及方錳鐵礦形成有限固溶體(圖1)。

圖1?尖晶石族礦物間成分轉(zhuǎn)換示意圖

粗線連接的2個(gè)礦物表示可以形成完全固溶體, 細(xì)線代表兩者能形成有限固溶體

在多數(shù)巖漿和熱液環(huán)境中, 磁鐵礦一般可含有Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Ga, Sn等元素。此外, 一些學(xué)者也報(bào)道了磁鐵礦中可能含有較高含量的Cu(高達(dá)1.5%)、P和REEs(< 1 000 μ g/g)、Ba和Sr以及少量的Zr等元素, 但是LA-ICP-MS分析時(shí)的時(shí)間信號(hào)剖面顯示, Cu, P, Ba, Sr, REEs和Si等元素更可能反映了磁鐵礦中硫化物、磷灰石、碳酸鹽或硅酸鹽等微小礦物包體的存在。

圖3a表示Fe-Si-O體系隨氧逸度和溫度的變化,?圖3b簡(jiǎn)要說(shuō)明了Fe-O-S體系隨氧— 硫逸度改變的礦物相變化和共生情況。在不同溫度下, 磁鐵礦穩(wěn)定存在的最小的氧逸度為IM(單質(zhì)鐵— 磁鐵礦)或者M(jìn)W(磁鐵礦— 方鐵礦)。FMQ(鐵橄欖石— 磁鐵礦— 石英)緩沖對(duì)指示了Fe主要以磁鐵礦形式存在的最低氧逸度; 如果氧逸度低于FMQ緩沖對(duì), Fe將主要進(jìn)入硅酸鹽礦物中。磁鐵礦能穩(wěn)定存在的氧逸度上限為HM(赤鐵礦— 磁鐵礦), 氧逸度繼續(xù)增加, 磁鐵礦將向赤鐵礦轉(zhuǎn)化(圖3a), 因此陽(yáng)離子替換更容易發(fā)生在較低氧逸度條件下, 而礦物共生平衡和磁鐵礦的次生變化也會(huì)對(duì)磁鐵礦微量元素分配造成影響。

圖2?不同配位數(shù)下Fe離子與其他常見(jiàn)陽(yáng)離子的有效離子半徑和化合價(jià)

圖3?不同氧逸度— 硫逸度條件下Fe賦存狀態(tài)的變化
(a)Fe-Si-O體系氧化還原緩沖對(duì)與log?fO₂-T關(guān)系圖(HM:赤鐵礦— 磁鐵礦, FMQ:鐵橄欖石— 磁鐵礦— 石英, MW:磁鐵礦— 方鐵礦, IW:單質(zhì)鐵— 方鐵礦, IM:單質(zhì)鐵— 磁鐵礦, QIF:石英— 單質(zhì)鐵— 鐵橄欖石); (b)Fe-O-S體系隨氧逸度— 硫逸度(fO₂—?fS₂)變化相圖

4 磁鐵礦微量元素分析在礦床學(xué)研究中的應(yīng)用

我國(guó)學(xué)者徐國(guó)風(fēng)等通過(guò)大量的地球化學(xué)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì), 總結(jié)了不同成因類型鐵礦床中磁鐵礦的主微量元素特征, 為判斷鐵礦床的成因類型提供了相應(yīng)的地球化學(xué)數(shù)據(jù)參考。之后不同的研究者嘗試根據(jù)磁鐵礦中TiO₂, Al₂O₃, MgO和MnO的含量變化對(duì)磁鐵礦進(jìn)行成因分類。林師整采用TiO₂-Al₂O₃-(MgO+MnO)三角圖將磁鐵礦劃分為6種類型(圖4a); 陳光遠(yuǎn)等根據(jù)賦存磁鐵礦巖體的酸堿度差異, 提出了TiO₂-Al₂O₃-MgO圖解, 并劃分出了沉積變質(zhì)— 接觸交代磁鐵礦、超基性— 基性— 中性巖漿磁鐵礦、酸性— 堿性巖漿磁鐵礦3種主要類型(圖4b); 相對(duì)而言, 王順金的三角圖(TiO₂-Al₂O₃-MgO)更為詳細(xì)地劃分了磁鐵礦的巖漿和熱液成因類型(圖4c)。而隨著磁鐵礦微量元素?cái)?shù)據(jù)的積累, 尤其是LA-ICP-MS分析技術(shù)的出現(xiàn), 使得能夠以更低的檢測(cè)限來(lái)原位測(cè)定磁鐵礦中大部分的微量元素, 拓展了磁鐵礦在礦床類型判別、成巖成礦過(guò)程等方面的應(yīng)用。

圖4?磁鐵礦成因判別三角圖
(a)I.副礦物型, II.巖漿熔離鈦磁鐵礦型, III.火山巖型, IV.接觸交代型, V.矽卡巖型, VI.沉積變質(zhì)型; (b)I.沉積變質(zhì)— 接觸交代磁鐵礦, IIa.超基性— 基性— 中性巖漿磁鐵礦, IIb.酸性— 堿性巖漿磁鐵礦; (c)I.花崗巖區(qū)(酸性巖漿巖— 偉晶巖), II.玄武巖區(qū)(拉斑玄武巖等), III.輝長(zhǎng)巖區(qū)(輝長(zhǎng)巖— 橄欖巖、二長(zhǎng)巖、斜長(zhǎng)巖— 副礦物及鐵礦石), IV.橄欖巖區(qū)(橄欖巖、純橄欖巖、輝巖等— 副礦物及鐵礦石), V₁.角閃巖區(qū)(包括單斜輝石巖), V₂.閃長(zhǎng)巖區(qū), VI.金伯利巖區(qū), VII.熱液型及鈣矽卡巖型(虛線以上主要為深成熱液型, 以下為熱液型及矽卡巖型), VIII.熱液型及鎂矽卡巖型(深成熱液型, 部分為熱液交代型), IX.沉積變質(zhì), 熱液疊加型, X.碳酸鹽巖區(qū)(X₁與基性巖有關(guān), X₂與圍巖交代有關(guān)), XI.過(guò)渡區(qū)

4.1 礦床類型判別

在礦床類型判別上, 磁鐵礦中的微量元素特征具有明顯的優(yōu)勢(shì)。已有許多學(xué)者根據(jù)大量數(shù)據(jù)進(jìn)行了經(jīng)驗(yàn)性總結(jié)或者采用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法, 如主成分和因子分析, 建立了具有一定實(shí)用性的微量元素含量、比值判別圖和統(tǒng)計(jì)學(xué)因子來(lái)區(qū)分不同的礦床。

Singoyi等利用Al/Co-Sn/Ga比值圖解有效地區(qū)分出了澳大利亞VMS、矽卡巖、IOCG和Broken Hill碎屑巖型Pb-Zn礦等多種礦床類型(圖5), 并且作者將能夠被LA-ICP-MS測(cè)量的微量元素分為3類:A類為磁鐵礦中普遍含有的Mg, Al, Ti, V, Mn, Co, Ni, Zn, Ga和Sn; B類為濃度更低, 分布更不均勻的Cr, As, Zr, Nb, Mo, REE, Ta, W和Pb; C類為含量常低于最小檢測(cè)限的元素Cu, Ag, Se, Tl, Te, Bi和Au, 它們?cè)诖盆F礦中多以小的礦物包體形式存在。值得注意的是, A類元素中的Al, Mn, Mg, Ti, V, Zn, Sn和Ni, 也可通過(guò)EPMA獲得較為準(zhǔn)確的結(jié)果, 但是Co, Ga一般低于EPMA的檢測(cè)限, 也說(shuō)明了EPMA在微量元素分析方面的局限性。

圖5?判別不同類型礦床的Al/Co-Sn/Ga圖解

最近, Dupuis等根據(jù)不同礦床中磁鐵礦特征元素含量提出可通過(guò)3個(gè)步驟的元素圖解區(qū)分出多個(gè)類型的礦床:第一步通過(guò)Ni+Cr與Si+Mg圖解區(qū)分出Ni-Cu-PGE礦床, 另外因豆莢狀鉻鐵礦礦床中磁鐵礦具有較高的Cr含量, 也能夠利用該圖解進(jìn)行有效地鑒別(圖6a); 第二步通過(guò)Al/(Zn+Ca)與Cu/(Si+Ca)或圖解從其他礦床類型中區(qū)分出VMS礦床, 因?yàn)閂MS礦床一般具有高的Zn, Ca, Si及較低的Al含量(圖6b); 第三步根據(jù)BIF, IOCG, Kiruna(基律納型)、斑巖型、矽卡巖型和鐵— 鈦— 釩礦床中較大的Ti, V差異, 在Ni/(Cr+Mn)與Ti+V(圖6c)或(Ca)+Al+Mn與Ti+V(圖6d)圖中它們可集中于不同的區(qū)域(Ca濃度比Al+Mn低1~2個(gè)數(shù)量級(jí), 一般可以忽略), 從而進(jìn)行有效區(qū)分。

Nadoll等分析了美國(guó)Belt Supergroup中的低溫?zé)嵋汉吐癫刈冑|(zhì)磁鐵礦, 指出這2種類型磁鐵礦的主微量元素差異很小, 但可以利用多元素蛛網(wǎng)圖和因子得分散點(diǎn)圖來(lái)區(qū)分, 并建立了5個(gè)統(tǒng)計(jì)學(xué)因子來(lái)判別火成、熱液和埋藏變質(zhì)磁鐵礦, 即(F1)Mg-Mn, (F2)Ga-Zn-Cr, (F3)Co-Ni-V, (F4)Al和(F5)Ti。同樣, Makvandi等根據(jù)巖相學(xué)觀察和主成分分析識(shí)別出了產(chǎn)于加拿大Izok Lake和Halfmile Lake VMS礦床中巖漿、熱液、變質(zhì)3種類型的磁鐵礦。

為了檢驗(yàn)常用磁鐵礦分類圖解的有效性, 我們收集了8種不同類型的巖漿/熱液礦床(共計(jì)25個(gè))(表1)中的磁鐵礦微量元素?cái)?shù)據(jù)，?并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了投圖(圖5和圖6), 可以看出:①Al/Co-Sn/Ga圖解, Fe-Ti-V、斑巖型、矽卡巖型和BIF礦床大致集中于不同的區(qū)域, 但有不同程度的重疊。其中IOCG和矽卡巖型礦床的投點(diǎn)區(qū)域與Singoyi等相似, 但是本次數(shù)據(jù)中矽卡巖型礦床可分為2個(gè)幾乎隔離的區(qū)域(圖上部為藤鐵、圖中部為Argo/Iron Hill, Port Renfrew及鳳凰山矽卡巖礦床; 圖例未區(qū)分)。另外, Fe-Ti-V的數(shù)據(jù)非常集中, Al/Co比值變化范圍很小; 相對(duì)而言, BIF比較分散。②(Ni+Cr)-(Si+Mg)和Al/(Zn+Ca)-Cu/(Si+Ca)圖解能夠分別區(qū)分Cu-Ni-PGE(圖6a)和VMS礦床(圖6b), 但是很多數(shù)據(jù)點(diǎn)投在了已劃分的類型區(qū)域外, 數(shù)據(jù)范圍與前人相比變化更大。③在Ni/(Cr+Mn)-(Ti+V)和(Al+Mn)-(Ti+V)圖解中BIF, IOCG, Kiruna, 斑巖型, 矽卡巖型和Fe-Ti-V礦床投在了不同的位置(圖6c, d), 但是已劃定的礦床類型區(qū)域與實(shí)際投點(diǎn)位置存在一定差異。相比較而言, (Al+Mn)-(Ti+V)圖解更能夠有效地區(qū)分多種礦床類型。

表1?發(fā)育磁鐵礦的代表性巖漿和熱液礦床

圖6?基于磁鐵礦成分的多種礦床類型判別圖

根據(jù)我們整理的數(shù)據(jù)并結(jié)合Nadoll等的相關(guān)總結(jié), 不同礦床中巖漿和熱液磁鐵礦的微量元素存在以下特征:①BIF(熱液磁鐵礦), 低Al, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Ga和Sn; ②Ag-Pb-Zn礦脈中熱液磁鐵礦, 高M(jìn)n和低Ga, Sn; ③VMS中熱液磁鐵礦, 高Zn, Ca, Si和低Al; ④Kiruna型具中等Ti, V, 較高Al, Mn; ⑤矽卡巖礦床中熱液磁鐵礦, 高M(jìn)g, Al, Cr, Mn, Co, Ni, Zn和低Sn, 而鎂矽卡巖熱液磁鐵礦, 具高M(jìn)g, Mn和低Al, Ti, Cr, Co, Ni, Ga; ⑥斑巖礦床中熱液磁鐵礦, 高Ti, V和低Sn, 而其中的巖漿磁鐵礦, 高Ti, V, Cr和低Mg; ⑦巖漿Cu-Ni-PGE和Fe-Ti-V礦床具有高的Ti, Ni, Cr和低的Zn, Ca, 以PGE為主的礦床具有更高的Cr, Ni和低的Sn/Ga比值。

總的來(lái)說(shuō), 巖漿和熱液磁鐵礦在微量元素含量上具有較大的差異, 如巖漿磁鐵礦中Mg的上限值為100~1 000 μ g/g, 而熱液磁鐵礦可達(dá)或超過(guò)1%。另外兩者的Ni/Cr比值也存在差別, 巖漿磁鐵礦Ni/Cr ≤ 1, 而熱液磁鐵礦Ni/Cr ≥ 1(圖7)。Dare等認(rèn)為Ti-Ni/Cr圖解可以區(qū)分熱液和所有巖漿環(huán)境中的磁鐵礦, 并且指出Ni/Cr行為的差異可能是區(qū)分高溫?zé)嵋旱V床和長(zhǎng)英質(zhì)主巖(比如I型花崗巖)中磁鐵礦的唯一方式, 因?yàn)樗鼈冊(cè)谄渌⒘吭睾糠矫娣浅Ｏ嗨啤６覀兊慕Y(jié)果顯示, 矽卡巖和斑巖型礦床等高溫?zé)嵋旱V床具有巖漿和熱液過(guò)渡的特點(diǎn), 而IOCG、Kiruna表現(xiàn)為典型的熱液特征。

4.2 對(duì)成巖成礦過(guò)程的指示

巖漿(600~1 200 ℃)和熱液(200~650 ℃)環(huán)境下形成的磁鐵礦除受結(jié)晶學(xué)因素影響外, 還受到了一系列復(fù)雜的物理化學(xué)條件, 如熔/流體成分、溫度、冷卻速率、壓力、氧逸度、硫逸度和二氧化硅活度等因素控制。因此, 磁鐵礦中微量元素的分布能夠成為成巖成礦過(guò)程的指示器。

圖7?區(qū)分巖漿和熱液磁鐵礦的Ni/Cr-Ti圖解

4.2.1 巖漿過(guò)程

前人對(duì)巖漿磁鐵礦的地球化學(xué)研究較為成熟, 從深成巖到火山巖都有比較深入的認(rèn)識(shí), 并且發(fā)表了一系列不同環(huán)境和成分下磁鐵礦/熔體分配系數(shù)的實(shí)驗(yàn)研究數(shù)據(jù)(EarthRef.org)。最近, Dare等研究了不同巖漿背景下磁鐵礦的微量元素分布特征, 將25個(gè)微量元素按照其在磁鐵礦中的相容性順序進(jìn)行了排列(Si> Ca> Y> P> Pb> Zr> Hf> Al> Ge> W> Sc> Ta> Nb> Cu> Mo> Sn> Ga> Mn> Mg> Ti> Zn> Co> V> Ni> Cr), 在與整體大陸地殼值標(biāo)準(zhǔn)化后, 建立了新的多元變異圖, 并指出元素在變異圖上的分布形式能更方便地解釋不同背景下的磁鐵礦特征, 可廣泛應(yīng)用于巖漿巖和礦床成因以及礦床勘探和沉積學(xué)源區(qū)等方面的研究。各元素分配系數(shù)多受溫度、圍巖/熔體成分和氧逸度/硫逸度等影響, 而磁鐵礦本身的成分對(duì)分配系數(shù)也有一定控制作用, 如高溫條件下富Ti磁鐵礦(鈦尖晶石)更容易攜帶Cu, Nb和Ta等元素。磁鐵礦中二價(jià)陽(yáng)離子, 如Mg, Mn, Ni和Co的分配系數(shù)很大程度上依賴于氧逸度, 但也與離子半徑、占位和共存熔體的組分相關(guān)。已獲得的稀土元素(REEs), Y, Sr, U, Th, Mo, Sb和W分配系數(shù)顯示, 它們與Fe-(Ti氧化物)高度不相容, 但也有學(xué)者報(bào)道了磁鐵礦可含有較高含量的Mo和W, 并認(rèn)為在巖漿環(huán)境中Mo的分配系數(shù)D可達(dá)2~20。

不同類型的巖石, 如花崗閃長(zhǎng)巖、花崗巖、輝長(zhǎng)巖和安山巖中的磁鐵礦具有較大的Ti和V差異, 因?yàn)樗鼈儽旧砭哂胁煌膸r漿成分和冷卻歷史, 這種微量元素的差異強(qiáng)烈地暗示了巖漿因素和過(guò)程對(duì)磁鐵礦中Ti和V的影響。

巖漿巖在冷凝過(guò)程中發(fā)生的亞固相再平衡也能改變磁鐵礦的化學(xué)成分。鎂鐵質(zhì)巖漿巖中, 磁鐵礦通常具有高的Ti含量, 且比長(zhǎng)英質(zhì)— 中性巖漿中貧Ti的磁鐵礦更容易發(fā)生鈦鐵礦出溶, 從而導(dǎo)致周圍的磁鐵礦貧Ti。磁鐵礦中出溶的尖晶石板片相對(duì)富集Al, Mg和Cr, 而使主礦物虧損這些元素。此外, 在特定的T-fO₂-fS₂條件下, 元素在共存礦物相(如硫化物和硅酸鹽,?圖2b)間的分配, 也可能導(dǎo)致磁鐵礦中相應(yīng)微量元素的虧損(或富集)。上述原因可能導(dǎo)致巖漿磁鐵礦中原本濃度較高并且具有指示性意義的元素(Cr, Ni和Ti)明顯降低, 這在借助于磁鐵礦微量元素進(jìn)行成因判別時(shí)尤其值得注意。

4.2.2 熱液過(guò)程

許多熱液礦床都經(jīng)歷多階段的熱液活動(dòng)和不同程度的熱液蝕變、水巖反應(yīng)等, 由于熱液活動(dòng)和圍巖的復(fù)雜性, 磁鐵礦/流體間元素的分配行為還沒(méi)有通過(guò)實(shí)驗(yàn)充分地限定。但已有許多研究表明, 與巖漿環(huán)境類似, 多種物理化學(xué)因素, 如溫度、流體成分、氧— 硫逸度、硅酸鹽和硫化物的活度、水巖反應(yīng)、再平衡過(guò)程和晶體結(jié)構(gòu)都可能對(duì)熱液磁鐵礦的成分產(chǎn)生影響。

流體成分影響到流體中元素的可用性。熱液流體組成是影響熱液磁鐵礦微量元素分布的主要因素, 因此熱液磁鐵礦的成分能在一定程度上反映流體的特點(diǎn)。Rusk等^]和Baker等根據(jù)流體包裹體成分獲得了流體中相關(guān)元素的濃度, 其中Cu的濃度一般小于100 μ g/g, 有的含量較高, 可大于100 μ g/g, Mn, Zn, Pb, As在100 μ g/g到幾百 μ g/g之間。而典型的熱液磁鐵礦, 如果沒(méi)有遭受到后期影響, 一般都含有一定濃度的Mg, Zn, Co, Mn(幾百至幾千 μ g/g), 因此這些元素的濃度可用來(lái)指示熱液組成。另外, 熱液流體可以攜帶尖晶石族元素, 如Mn, Fe, Cu, Zn, As, Mo, Ag, Au和Pb, 而與圍巖相比, 這些元素在流體中高度富集。Sn在巖漿或熱液磁鐵礦中很少達(dá)到100 μ g/g以上, 通常為或低于10 μ g/g, 而這可能與熔/流體本身較低的Sn濃度有關(guān)。McQueen等報(bào)道了矽卡巖熱液磁鐵礦比相應(yīng)的巖漿磁鐵礦具有更高的Mg, Mn和Zn, 這也被認(rèn)為是反映了在矽卡巖熱液流體中這些元素具有相對(duì)較高的濃度。熱液磁鐵礦中含有Cr, Cu, As, Mo, Ag, Au, Pb及REE等一系列元素, 除Cr外, 其他元素也常出現(xiàn)在與斑巖和矽卡巖礦床有關(guān)的熱液流體中。

熱液環(huán)境中水巖反應(yīng)也是影響磁鐵礦組成的重要因素。Nadoll等對(duì)美國(guó)Dos Pobres斑巖礦床的磁鐵礦— 石英— 黃銅礦— 綠簾石脈體中的熱液磁鐵礦進(jìn)行了研究, 發(fā)現(xiàn)其Al, Ti和Zn的差異與圍巖巖性有關(guān), 并認(rèn)為如果初始流體成分大致相同, 那么水巖反應(yīng)將對(duì)磁鐵礦的成分產(chǎn)生明顯影響。同樣, 一些研究者認(rèn)為矽卡巖磁鐵礦中Mg, Mn的富集可能反映了強(qiáng)烈的水巖反應(yīng)。Bhattacharya等討論了熱液蝕變對(duì)太古宙Neo Dala變質(zhì)型條帶狀鐵建造中磁鐵礦化學(xué)成分的影響, 并認(rèn)為磁鐵礦中較高濃度W, Pb, As, Mo和Sn可能與熱液流體對(duì)周圍花崗巖的交代作用有關(guān)。

在巖漿磁鐵礦中, Al和Ti的濃度與溫度呈正相關(guān)。這一趨勢(shì)可能也適合于熱液條件, 在BIF和低溫脈狀A(yù)g-Pb-Zn礦床中, 磁鐵礦的Ti和Al含量較低, 但在與斑巖和矽卡巖礦床有關(guān)的熱液磁鐵礦中, 其Al和Ti濃度可與巖漿磁鐵礦相當(dāng)。一般認(rèn)為在低于巖漿溫度的熱液流體中, Al和Ti不容易發(fā)生遷移, 在大多數(shù)熱液流體中濃度較低。另外, 相對(duì)于其他熱液磁鐵礦, 在低級(jí)變質(zhì)條件下形成的磁鐵礦成分較為均一, 而且微量元素含量更低, 也被認(rèn)為是與較低的形成溫度有關(guān)。Nadoll等認(rèn)為磁鐵礦中Ti, V, Al, Mn和Ga等元素與溫度存在一定的相關(guān)性, 可用來(lái)區(qū)分高溫和低溫環(huán)境。V常見(jiàn)化合價(jià)為+4價(jià), 在磁鐵礦中主要以+3價(jià)形式存在, 而在高氧逸度條件下(V⁵⁺), 由于V離子半徑較小, 難以進(jìn)入磁鐵礦, 因此V有助于研究巖漿分異過(guò)程中氧逸度的變化^[68]。同樣, 受氧逸度影響, 熱液礦床中磁鐵礦和赤鐵礦共存也可以用來(lái)指示熱液流體的氧化還原性。相比較而言, Ca等單化合價(jià)元素受系統(tǒng)氧逸度影響較小。

磁鐵礦與不同礦物的共結(jié)平衡也能影響其微量元素的分配。許多學(xué)者認(rèn)為磁鐵礦能夠賦存Au, 但可能受檢測(cè)限影響而鮮有報(bào)道, 更可能的原因是Au具有強(qiáng)烈的親銅性, 更容易進(jìn)入硫化物礦物或者熔體中, 而在與硫化物共存的磁鐵礦中相對(duì)虧損。在合適的fO₂/fS₂條件下, 對(duì)于其他親銅元素, 如Cu, As, Ag, Sb和Pb, 硫化物可能比磁鐵礦或者其他鐵氧化物, 具有相對(duì)更高的礦物— 流體/熔體分配系數(shù), 當(dāng)磁鐵礦與這些礦物共存時(shí), 會(huì)對(duì)磁鐵礦的微量元素造成較大的影響。

5 磁鐵礦LA-ICP-MS分析存在問(wèn)題和應(yīng)用展望

與硫化物存在較大的基體效應(yīng)不同, 在磁鐵礦LA-ICP-MS分析過(guò)程中, 一般選用多個(gè)富鐵硅酸鹽玻璃標(biāo)樣(如USGS GSE-1G等)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)便可對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行準(zhǔn)確校正, 并且常用于無(wú)水硅酸鹽礦物校正的氧化物總量歸一化法也同時(shí)適合于磁鐵礦校正, 但需要盡可能地測(cè)定礦物中含有的全部元素。

在磁鐵礦微量元素分配方面, 由于影響巖漿和熱液磁鐵礦成分的因素較多, 特別是對(duì)于熱液磁鐵礦, 單一的物理化學(xué)因素可能很難解釋其組成特征, 并且磁鐵礦的次生變化可能會(huì)對(duì)其成因鑒別產(chǎn)生較大的影響。如Hu等研究了包括加拿大、羅馬尼亞和中國(guó)在內(nèi)的9個(gè)矽卡巖鐵礦床, 指出熔/流體的混合、溫度的增加以及局部的減壓和氧逸度變化, 會(huì)導(dǎo)致磁鐵礦溶解— 再沉淀, 出溶, 甚至重結(jié)晶, 進(jìn)而影響磁鐵礦的化學(xué)成分。因此, 在對(duì)磁鐵礦進(jìn)行原位分析時(shí), 細(xì)致的產(chǎn)狀分類和巖相學(xué)觀察, 并結(jié)合相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)和流體包裹體數(shù)據(jù), 是利用磁鐵礦反演成巖成礦過(guò)程的關(guān)鍵。

磁鐵礦微量元素在礦床類型判別、成巖成礦過(guò)程、礦床成因研究方面具有越來(lái)越多的應(yīng)用。雖然多種元素圖解可以用來(lái)區(qū)分不同類型的礦床, 但是已經(jīng)劃分出的分類邊界可能需要進(jìn)一步細(xì)化和嚴(yán)格驗(yàn)證(圖6)。比如Nadoll等認(rèn)為在(Ca)+Al+Mn與Ti+V判別圖解中矽卡巖與斑巖礦床之間的界限可能存在過(guò)渡關(guān)系, 并且已劃定的BIF區(qū)域可以向更低的(Al+Mn)和(Ti+V)值區(qū)域擴(kuò)展(圖6d中虛線), 這也與我們總結(jié)的數(shù)據(jù)結(jié)果一致。同時(shí), 陳華勇等也注意到, Dupuis和Beaudoin提出的圖解主要是建立在低檢測(cè)限的電子探針數(shù)據(jù)基礎(chǔ)之上, 并且選取的大部分礦床并非是有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的鐵礦床, 而只是含有一定磁鐵礦的成礦系統(tǒng), 如斑巖礦床、鉛鋅礦和銅鎳硫化物礦床等, 這可能會(huì)限制磁鐵礦成礦類型判別圖解的應(yīng)用。另外, 值得考慮的是, 由于EPMA不能完全揭示元素在磁鐵礦中的賦存狀態(tài), 而LA-ICP-MS分析時(shí), 磁鐵礦中的多種類型包體可能會(huì)影響對(duì)Cu, P, Ba, Sr, REEs和Si等元素的含量校正, 這或許也是造成投圖差異的原因(圖6a, b)。

此外, 從勘探角度來(lái)說(shuō), 磁鐵礦作為最常見(jiàn)的重砂礦物之一, 在源區(qū)判別和指導(dǎo)找礦方面的應(yīng)用由來(lái)已久。如Grigsby在1990年根據(jù)巖相學(xué)下磁鐵礦的出溶特征和化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn), 制作了流程決策樹(shù)來(lái)判斷碎屑磁鐵礦顆粒的可能源區(qū), 而Razjigaeva等也提出磁鐵礦中Ti, Mn, Cr, V, Ni, Co, Zr, Sn, Zn, Pb和Cu含量在示蹤沉積物源區(qū)方面具有重要意義。在如今的原位微量元素研究過(guò)程中, Carew利用LA-ICP-MS對(duì)澳大利亞昆士蘭西北部Eastern Fold Belt的Cloncurry地區(qū)典型的IOCG礦床開(kāi)展了相關(guān)研究, 發(fā)現(xiàn)相比于貧礦, 與成礦有關(guān)的磁鐵礦具有更高含量的Sn, Mn, 低的V, Ti, Mg, Si, Cr, Zn, 而赤鐵礦具有更高的As, Ga, Sb和W。同樣, Rusk等表示該區(qū)無(wú)礦化熱液角礫中的磁鐵礦更加富V, 而虧損Mn, 但是角礫巖中的流體包裹體成分與典型的IOCG礦床相似, 可能暗示了相似的流體來(lái)源, 以及相近的水巖反應(yīng)路徑, 并認(rèn)為磁鐵礦化學(xué)成分的差異可能是由于共沉淀礦物間的平衡造成的。之后, 作者進(jìn)一步指出, 相比于非礦化區(qū), 與成礦有關(guān)的熱液磁鐵礦具有更高的Mn/Ti比值。我們研究磁鐵礦化學(xué)特征主要目的之一就是從找礦靶區(qū)中可靠地區(qū)分出有價(jià)值的礦化區(qū), 而上述的研究已經(jīng)初步顯示了磁鐵礦在這一方面的巨大潛力, 這也是今后磁鐵礦原位微量元素地球化學(xué)重要的應(yīng)用方向。

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