摘要

近日，韓國Hyo Won Bae 團(tuán)隊(duì)在Advanced Energy & Sustainability Research期刊上發(fā)布了一篇《在固體聚合物電解質(zhì)中加入環(huán)氧乙烷官能化無機(jī)顆粒以增強(qiáng)機(jī)械穩(wěn)定性和電化學(xué)性能》文章，文中通過多重光散射儀設(shè)備來測定固態(tài)電池聚合物樣品的分散均一性和整體的物理穩(wěn)定性。本文作者將氧化鋁顆粒的表面通過含有環(huán)氧乙烷(EO)基團(tuán)的有機(jī)材料對其進(jìn)行化學(xué)修飾，以此來實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)固態(tài)電池中聚合物和組分之間的相容性從而使聚合物電解質(zhì)達(dá)到分散好，均勻并且穩(wěn)定，進(jìn)而能極大提高固體電池的各項(xiàng)性能。

一、介紹

鋰離子電池在智能手機(jī)、筆記本電腦、電動汽車和大型儲能系統(tǒng)中有許多應(yīng)用。目前，鋰離子電池使用基于有機(jī)碳酸鹽的液體電解質(zhì)運(yùn)行（液態(tài)鋰電池）。液體電解質(zhì)具有很高的離子導(dǎo)電性，非常適合于電池的大規(guī)模生產(chǎn)，但因其液態(tài)性質(zhì)，其泄漏和發(fā)生火災(zāi)的風(fēng)險(xiǎn)較大。新能源汽車對電池的各項(xiàng)要求非常高，不僅要滿足續(xù)航里程的需求，還要具備高能量密度、安全、長壽命等特點(diǎn)。在這方面，聚合物電池（固態(tài)電池）的優(yōu)勢更為明顯，可以提供更高的能量密度和更好的安全性能，已成為新能源汽車市場的主流選擇之一。

近幾年，人們研究了許多安全性和穩(wěn)定性高的固體電解質(zhì)。其中有基于氧化物的電解質(zhì)也有基于硫化物的電解質(zhì)，但各有利弊。目前無機(jī)氧化物電解質(zhì)由于其高剛性而具有高接觸電阻，而硫酸鹽電解質(zhì)由于其高反應(yīng)性而具有化學(xué)穩(wěn)定性問題。比較而言，例如聚環(huán)氧乙烷（PEO）類的固體聚合物電解質(zhì)，由于其低成本、機(jī)械靈活性和可加工性成為更優(yōu)選擇。

基于此類聚合物電解質(zhì)的固態(tài)電池由于其大規(guī)模卷對卷方式生產(chǎn)的高可行性而受到越來越多的關(guān)注。但事實(shí)上固態(tài)電池在商業(yè)化方面有幾個問題需要解決，如離子導(dǎo)電性、界面電阻、電化學(xué)穩(wěn)定性和聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度不足以抑制鋰枝晶的形成，導(dǎo)致早期容量衰退等問題。其中，聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度不足被認(rèn)為是短路或循環(huán)壽命差的主要原因是因?yàn)樗鼈兊膹?qiáng)度不足以抑制理金屬陽極中鋰枝晶的生長。為了解決這個問題，許多研究人員將無機(jī)納米顆粒如Al?O?,TiO?和SiO?，引入聚合物電解質(zhì)中，以提高其機(jī)械強(qiáng)度，并調(diào)節(jié)鋰離子傳導(dǎo)。但是又帶來了新的問題，由于無機(jī)納米顆粒與聚合物電解質(zhì)的相容性差使顆粒間有很強(qiáng)的聚集傾向，即會導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚，反而使所得混合電解質(zhì)的機(jī)械穩(wěn)定性變差，從而導(dǎo)致固態(tài)電池整體性能更嚴(yán)重的出現(xiàn)下降。

二、測試結(jié)果

將環(huán)氧乙烷(EO)基團(tuán)把氧化鋁（Al?O?）功能化成EO-氧化鋁（F-Al?O?）后，從而使F-Al?O?納米粒子在聚合物電解質(zhì)中均勻分散，進(jìn)而無機(jī)納米粒子充分發(fā)揮功能，降低了界面電阻和減少了鋰枝晶形成，極大提高了固態(tài)電池的離子導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性。

整個分散穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)通過Turbiscan穩(wěn)定性分析儀設(shè)備來分析，實(shí)現(xiàn)了配方工藝的快速篩選優(yōu)化。最后本文作者利用篩選出的含EO功能化粒子的混合聚合物電解質(zhì)與陽極和高鎳陰極組裝了鋰聚合物電池，發(fā)現(xiàn)篩選出來的EO官能化顆粒的所有優(yōu)點(diǎn)有助于電池超過100次的穩(wěn)定運(yùn)行，達(dá)到了實(shí)驗(yàn)的目的。

三、實(shí)驗(yàn)過程

制備樣品

圖（1）：從a到c步驟為鋰聚合物固態(tài)電池聚合方式生產(chǎn)過程

圖（2）：納米粒子在增塑劑(PEGDME) 中分散穩(wěn)定性的Turbiscan測試譜圖

24h后，Turbiscan譜圖顯示，Al?O?分散體的后向散射強(qiáng)度比F-Al?O?分散體有更大的變化，沉淀后的原始Al?O?顆粒使瓶底的后向散射強(qiáng)度增大(圖（2）-b)，表明底部進(jìn)一步沉降密實(shí)，同時頂部析清明顯。與此相反，F(xiàn)-Al?O?分散體在觀察期間表現(xiàn)出更穩(wěn)定的后向散射值(圖（2）-d)Turbiscan結(jié)果證實(shí)，F(xiàn)-Al?O?可以在增塑劑PEGDME中形成比原始的Al?O?更穩(wěn)定的分散體。

為了驗(yàn)證Turbiscan的測試結(jié)果：F-Al?O?比Al?O?分散更好，穩(wěn)定性更好。文中作者通過旋涂電解漿料制成了電解質(zhì)膜。并使用SEM掃描電子顯微鏡來觀察成膜的均勻性，以此表征分散穩(wěn)定性對電池性能的絕對性的影響，如圖（3）。在圖（3）-e和g中的SEM圖像顯示了Al?O?和F-Al?O?在硅芯片上旋涂干燥后的薄膜的表面情況。

圖（3）：聚氧化乙烯薄膜中的不同粒子的SEM圖像

如圖（3）-e所示，原始Al?O?顆粒的團(tuán)聚非常明顯，局部產(chǎn)生了較大的團(tuán)聚快，與周圍的涂層出現(xiàn)了明顯的不一樣。而圖（3）-e所示，F(xiàn)-Al?O?粒子在沒有團(tuán)聚的情況下很好地分散，涂層均勻。圖（3）-f的放大圖像顯示，Al?O?顆粒形成1500-3000nm的大聚集體。然而，F(xiàn)-Al?O?顆粒在50-60nm的范圍內(nèi)分散得仍然很好。這也驗(yàn)證了Turbiscan的結(jié)果：固態(tài)電池聚合物電解質(zhì)中將無機(jī)納米顆粒F-Al?O?顆粒上EO基團(tuán)的表面進(jìn)行功能化能夠很好地使電解質(zhì)漿料的分散更均勻穩(wěn)定，進(jìn)而使后續(xù)的固態(tài)電池生產(chǎn)解決了前期的產(chǎn)品一致性問題。

結(jié)論

在這項(xiàng)研究中，團(tuán)隊(duì)合成了具有EO基團(tuán)的表面功能化無機(jī)顆粒，以提高固體聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度，并實(shí)現(xiàn)具有長期循環(huán)穩(wěn)定性的聚合物電池。氧化鋁的表面通過與環(huán)氧乙烷(EO)有機(jī)材料反應(yīng)，對(Al?O?)納米顆粒進(jìn)行了化學(xué)功能化。EO-官能化的氧化鋁(F-Al?O?)納米粒子與PEO基聚合物電解質(zhì)具有很高的相容性，從而使其在固體聚合物電解質(zhì)(SPE) 中均勻分散而不聚集。

TURBISCAN分析和SEM的驗(yàn)證觀察，表明F-Al?O?在聚合物電解質(zhì)中均勻分散。并以此篩選出的HPE-F-Al?O?固態(tài)電池在充電至4.2V放電至3.0V的條件下進(jìn)行100次循環(huán)測試后，容量仍然保持率為87%，而SPE和HPE-Al?O?兩個通過TURBISCAN篩選淘汰下來的配方生產(chǎn)的固態(tài)電池經(jīng)100次循環(huán)后，容量保持率分別僅為27%和38%。與此同時，在長期測試過程中，HPE-F-Al?O?固態(tài)電池中的鋰陽極幾乎沒有發(fā)現(xiàn)失活區(qū)域。證實(shí)了F-Al?O?對新型雜化電解質(zhì)中Li枝晶形成的抑制作用。所以，通過TURBISCAN篩選出來的HPE-F-Al?O?配方工藝的固態(tài)電池具有更高的機(jī)械強(qiáng)度、離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性！

我們相信，我們的研究將為長期穩(wěn)定循環(huán)的高能量密度固態(tài)鯉聚合物電池提供突破。

表征技術(shù):使用Turbiscan分析儀 (Turbiscan LAB，F(xiàn)ormulaction，F(xiàn)rance)用近紅外光(880nm)評價(jià)顆粒在溶液中的分散穩(wěn)定性。

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