煙氣中氟化物以氣態(tài)和塵態(tài)兩種形式存在。氣態(tài)氟多以氟化氫、四氟化硅等形式出現(xiàn),塵態(tài)氟多以塵粒狀和霧滴狀出現(xiàn),其中包括水溶性氟、酸溶性氟和難溶性氟。用于測定煙氣中氟化物的方法主要有氟離子選擇電極法、氟試劑分光光度法。氟試劑分光光度法靈敏度、精密度較好,但干擾因素多,測定范圍窄;氟離子選擇電極法具有快速、靈敏、適用范圍寬、方法簡便、準(zhǔn)確、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。

以下介紹離子選擇電極法。

一、原理

使用濾筒、氫氧化鈉溶液采集塵氟及氣態(tài)氟,加鹽酸溶液處理后制備成樣品溶液,用氟離子選擇電極測定。氟離了電極在含氟離子的溶液中,當(dāng)溶液的總離子強(qiáng)度為定值而且足夠大時,其電極電位與溶液中氟離子活度的對數(shù)呈線性關(guān)系,通過繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,從測得的電位值得到氟離子的含量。

檢出限:當(dāng)采樣體積為150L時,為6×10^-2mg/m³;測定范圍:1～1000mg/m³。

二、儀器

①煙塵采樣器。

②煙氣采樣器。

③氟離子選擇電極。

④飽和甘汞電極。

⑤磁力攪拌器,用聚乙烯或聚四氟乙烯包裹的攪拌子。

⑥離子活度計或精密酸度計(精度±0.1mV)。

⑦小型超聲波清洗器。

⑧多孔玻板吸收瓶:75ml。

⑨聚乙烯塑料杯:50、150ml。

⑩大型沖擊式吸收瓶:250ml。

?玻璃纖維濾筒。

三、試劑

除另有說明外,所用試劑均為分析純試劑,所用水為去離子水。

①鹽酸(HCl):ρ=1.18g/ml。

②吸收液,氫氧化鈉溶液C(NaOH)=0.3mol/L:將氫氧化鈉12g溶于水,并稀釋至1000ml。

③0.10%溴甲酚綠指示劑:稱取100mg溴甲酚綠于研缽中,加少量(1+4)乙醇,研細(xì),用(1+4)乙醇配成100ml溶液。

④鹽酸溶液C(HCl)=0.25mol/L:取21.0ml鹽酸用水稀釋至1000ml。

⑤鹽酸溶液C(HCl)=1.0mol/L:取84.0ml鹽酸用水稀釋至1000ml。

⑥氫氧化鈉溶液C(NaOH)=1.0mol/L:將氫氧化鈉40g溶于水并稀釋至1000ml。

⑦總離子強(qiáng)度緩沖溶液(TISAB):稱取59.0g檸檬酸鈉(Na₂C₆H₅O₇?? 2H₂O)、20.0g硝酸鉀,置于1000ml燒杯中,加300ml水溶解,加溴甲酚綠指示劑1ml,用濃鹽酸溶液(約11ml)調(diào)節(jié)至溶液剛好轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)綠色為止,此時溶液的pH為5.5(也可在酸度計上,用鹽酸、氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH5.5),移入1000ml容量瓶,用水稀釋至標(biāo)線,搖勻。

⑧氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液:稱取2.210g氟化鈉(優(yōu)級純,經(jīng)110℃烘2h放置在干燥器中冷卻至室溫),溶解于水,移入1000ml容量瓶中,用水稀釋至標(biāo)線,搖勻,貯存于聚乙烯塑料瓶中。在冰箱內(nèi)保存,臨用時放至室溫再用。此溶液每毫升含1000μg氟。

⑨氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液:臨用時將氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液用水稀釋成每毫升含2.5μg、5.0μg、10.0μg、25.0μg、50.0μg和100.0μg氟的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

以上試劑均應(yīng)貯存于聚乙烯塑料瓶中。

四、采樣

1、樣品采集

當(dāng)煙氣中共存塵氟和氣態(tài)氟時,需按照本篇顆粒物采樣方法進(jìn)行等速采樣。在加熱式濾筒采樣管的出口,串聯(lián)三個裝有75ml吸收液的大型沖擊式吸收瓶,分別捕集塵氟和氣態(tài)氟。

當(dāng)煙氣中不含塵氟,只存在氣態(tài)氟時,可按照煙氣采樣方法的采樣系統(tǒng)與裝置,串聯(lián)兩個裝有50ml吸收液的多孔玻板吸收瓶,以0.5～2L/min的流量采樣 5～20min。

采樣管與吸收瓶之間的連接管,選用聚四氟乙烯管,并應(yīng)盡量短。

注:連接管也可使用聚乙烯塑料管和氟橡膠管。

2、樣品保存

采樣結(jié)束后,將濾筒取出,放入干燥潔凈的器皿中,并按采樣要求,做好記錄。吸收瓶中的樣品全部轉(zhuǎn)移至250ml容量瓶中,并用少量水洗滌三次吸收瓶,沈滌液并入容量瓶,稀釋至標(biāo)線,再轉(zhuǎn)移至聚乙烯瓶中,編號做好記錄。采樣管與連接管先用 50ml 吸收液沈滌,再用400ml水沖洗,全部并入另一聚乙烯瓶中,編號做好記錄。

五、步驟

1、標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取六支50ml塑料杯,按表1配制標(biāo)準(zhǔn)系列。

在塑料杯中各放一根飲芯攪拌子,加入三滴溴甲酚綠指示劑,用1.0 mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值,使溶液剛剛變?yōu)樗{(lán)綠色為止(此時溶液的pH值為5.5左右),加入總離子強(qiáng)度緩沖溶液10.0ml,加水使總體積為40.0ml。置于磁力攪拌器上,插入氟電極和飽和甘汞電極,從低到高濃度順序測定。每個樣品攪拌5min以上,待讀數(shù)穩(wěn)定后(即待分鐘電極電位變化小于1mV),停止攪拌,靜置1min,讀取毫伏數(shù)、用半對數(shù)坐標(biāo)紙,以等距離坐標(biāo)表示毫伏數(shù),對數(shù)坐標(biāo)夜示氟含量(μg),繪制標(biāo)準(zhǔn)舳線,或?qū)⒎咳?shù)后,用最小二乘法計算標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程式。

電極的實(shí)際斜率:溫度在20～25℃之間,離子濃度每改變10倍,電極電位變化58mV+2mv。

2、樣品測定

1)氣氟樣品測定

①吸收瓶中樣品的測定:根據(jù)濃度大小吸取適量(5～15ml)樣品溶液于50ml聚乙烯杯中,放根攪拌子,加入三滴溴甲酚綠指示劑,邊攪拌邊用10ml滴定管或刻度吸管滴加1.0 mol/L鹽酸或氫氧化鈉溶液,使溶液剛轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)綠色為止(此時溶液pH值為5.5左右)。再加入10ml總離子強(qiáng)度緩沖液,加水使總體積為40.0ml。以下步驟同標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。 讀取毫伏值后,可在標(biāo)準(zhǔn)曲線上査出相應(yīng)的氟含量(μg),或根據(jù)回歸方程計算氟含量。

②采樣管及其連接管沖洗液的測定:將沖洗液定容后,按與吸收瓶中樣品相同方法測定。

③空白溶液的測定:移取與樣品等量的氰氧化鈉吸收液于50ml聚乙烯燒杯中,加入0.5ml氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(10μg/ml),測定同①。計算出的氟含量減去5μg。

2)塵氟樣品測定

將玻璃纖維濾筒剪碎,置于150ml聚乙烯杯中,加0.25 mol/L鹽酸溶液50ml,用玻棒將濾筒攪碎,在超聲波清洗器中提取處理30min。用定性濾紙將溶液濾入100ml容量瓶中,用水洗滌聚乙烯杯及濾筒殘渣5～6次,洗滌液并入容量瓶中,用水稀釋至標(biāo)線,搖勻,為樣品溶液。以下步驟同氣氟樣品溶液的測定。

另取一空白濾筒,同法處理,制備空白濾筒溶液,按氣氟樣品溶液測定方法進(jìn)行測定,計算出空白濾筒的氟含量(μg)。

六、計算

式中:W——測定時所取樣品溶液中瓶含量,μg;

? ? ? ? ? W₀——吸收液或空白濾簡氟含量,μg;

? ? ? ? ? ?V_t——樣品溶液總體積,ml;

? ? ? ? ? ?V_a——測定時所取樣品溶液體積,ml;

? ? ? ? ? ?V_nd——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干氣的采樣體積,L。

七、說明

①當(dāng)采集溫度低、含濕量大的煙氣時,玻璃纖維濾筒能吸收較多的氣態(tài)氟,如測定的是總氟,將不影響測定結(jié)果。否則濾料應(yīng)采用吸附性小的合成纖維。不然,氣態(tài)氟測定結(jié)果偏低,塵氟測定結(jié)果偏高。

②總采氣量,可按表2推算。

③Fe³⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等離子能與F^-形成絡(luò)合物,使測定結(jié)果偏低,當(dāng)樣品中干擾離子含量不高時,用檸檬酸鈉作總離子強(qiáng)度緩沖液,能起到較好的掩蔽作用。

④繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的溫度應(yīng)與測定樣品時的溫度接近,相差應(yīng)不超過±2℃。

⑤本方法適用于大氣固定污染源有組織排放氟化物的測定。不能測定碳氟化物,如氟利昂。