用廢棄油脂制造生物燃料的研究
圖1.? Greasoline工藝方法圖示。
當(dāng)今全世界的機(jī)動(dòng)車輛幾乎全是由石化燃料作為動(dòng)力來源，鑒于對(duì)能源不斷增加的需求和日益枯竭的資源，尤其是考慮到氣候保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展，通過可再生原料生產(chǎn)新型能源，以取代部分傳統(tǒng)燃料已成為各國(guó)科學(xué)家熱議的課題。針對(duì)純粹從植物中獲取生物燃料影響糧食供應(yīng)的現(xiàn)實(shí)問題，科學(xué)家轉(zhuǎn)而開發(fā)新的工藝技術(shù)，本文報(bào)道了利用廢物油脂制造生物燃料的方法。
歐盟規(guī)定其成員國(guó)截止到2020年，生物燃料在整個(gè)能源的比例應(yīng)提高到10%。針對(duì)純粹從植物中獲取生物燃料引發(fā)糧食供應(yīng)的現(xiàn)實(shí)問題，科學(xué)家轉(zhuǎn)而開發(fā)新的工藝技術(shù)，利用植物殘?jiān)U棄油脂（例如餐館的廢棄油）以及其他油脂廢料來制造生物燃料。
從生物油脂中獲取燃料
采用這項(xiàng)以Greasoline命名的生物燃料技術(shù)，從廢棄的生物油脂肪中制造燃料。原料在350 ~ 500℃的溫度下，以活性炭為催化劑轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔?，其在化學(xué)組成上類似于普通的汽油和柴油。生物柴油經(jīng)常含有脂肪酸甲酯化合物，這種脂肪酸甲酯由于對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)軟管具有極強(qiáng)的溶解作用從而導(dǎo)致侵蝕，使用時(shí)機(jī)動(dòng)車發(fā)動(dòng)機(jī)必須加以改裝才能與之適配，而Greasoline技術(shù)制造的生物燃料不存在這樣的問題。
圖1顯示了Greasoline方法的工藝過程。脂肪于70℃的溫度下液化，通過泵輸送到氣化蒸發(fā)單元，于450℃下蒸發(fā)，通過載氣（惰性氣體）或者導(dǎo)入水蒸氣，將蒸發(fā)物于500℃的溫度下導(dǎo)入以活性炭為催化劑的固相反應(yīng)器中，脂肪（甘油三酯）遂于此處分解為長(zhǎng)鏈碳?xì)浠衔?。原材料中所含有的氧元素以一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）和水的形式分離出去。在這個(gè)過程中還發(fā)生了裂化和成環(huán)的二級(jí)反應(yīng)，變小了的分子透過催化劑的空隙在活化中心繼續(xù)反應(yīng)，在其后的冷卻和物質(zhì)分離階段，氣體和液體產(chǎn)物便分離開來。
廢棄脂肪通過熱催化轉(zhuǎn)化所產(chǎn)生的液相和氣相物質(zhì)采用氣相色譜法進(jìn)行分離和測(cè)定。液相產(chǎn)物采用配置有低溫致冷柱（應(yīng)用液態(tài)氮）的氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)量，柱溫程序從0 ℃開始，以便測(cè)得易揮發(fā)性組分。
圖2.? 一種液體產(chǎn)物的GC/MS圖譜。
GC/MS分析反應(yīng)產(chǎn)物
液態(tài)產(chǎn)物的分離在長(zhǎng)度為100m的非極性毛細(xì)管柱（DP-Petro）上進(jìn)行。為了進(jìn)行定性和定量分析，GC儀器后端串接了質(zhì)譜儀和火焰離子化檢測(cè)器（FID）。根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件和投入物質(zhì)的不同，液體產(chǎn)物中有300多種不同的化合物。如此巨大的數(shù)量，要定性和定量分析所有的物質(zhì)不大現(xiàn)實(shí)，只能根據(jù)峰面積的大小對(duì)30種主要成分進(jìn)行鑒定。這些碳?xì)浠衔锉环殖?種物質(zhì)類別，針對(duì)每一類得到一個(gè)用于定量分析的平均響應(yīng)參數(shù)。
根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)條件，這30種物質(zhì)一般占有整個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物的50%，涉及到碳原子數(shù)小于11的烷烴、碳原子數(shù)大于11的烷烴、烷基化的苯類以及多環(huán)芳烴化合物（PAK）。碳原子數(shù)小于和等于11的烷烴即為汽油組分，碳原子數(shù)大于12的則為柴油組分。通過質(zhì)譜分析還可以確定液體產(chǎn)品中是否有其他物質(zhì)例如羧酸的存在，如果證實(shí)有羧酸成分，則說明反應(yīng)物在活性炭上的轉(zhuǎn)化不完全。
氣體產(chǎn)物的分析是借助于配置有火焰離子化檢測(cè)器（FID）和熱導(dǎo)檢測(cè)器（WLD）的GC來實(shí)現(xiàn)。甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氧化碳、二氧化碳和水等是氣體的主要成分，借助于不同的分離材料（氫氧化鋁、苯乙烯-二乙烯苯、分子篩）的色譜柱進(jìn)行分離。
圖3.? Greasoline工藝設(shè)備的部分圖示。
工藝過程參數(shù)諸如溫度、水蒸氣的導(dǎo)入、催化劑的層厚度以及活性炭類型對(duì)于產(chǎn)率具有決定性影響。
例如，活性炭具有大表面積和介孔結(jié)構(gòu)（直徑2 ~ 50?nm）以及小的粒度，對(duì)于提高產(chǎn)率有積極的影響。圖2為一種典型的以柴油組成為主的產(chǎn)品色譜圖，其主要成分是脂族碳?xì)浠衔锸咄楹褪逋椋浯斡幸徊糠? C-12至C-18的烷烴，此外還發(fā)現(xiàn)有汽油的辛烷和十一烷餾分，剩余的物質(zhì)主要是芳香族化合物，依照其側(cè)鏈的長(zhǎng)短分屬于汽油和柴油的餾分。
從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模到工業(yè)化生產(chǎn)
迄今為止，Greasoline實(shí)驗(yàn)多是在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的設(shè)備上完成，反應(yīng)最高為60 ml/h。2010年建成了一個(gè)較大的工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備，通過對(duì)Greasoline過程方法的一些優(yōu)化，這條工業(yè)生產(chǎn)線的反應(yīng)物流量要高出50倍，即為3 L/h。目前正在進(jìn)行的一個(gè)BMU項(xiàng)目對(duì)植物油加工中的廢料進(jìn)行試驗(yàn)，以期擴(kuò)大反應(yīng)物的范圍。圖4為投入物料的概況、方法及可能獲得的產(chǎn)品。可以設(shè)想，制造纖維素時(shí)的副產(chǎn)品妥爾油，不可食用的麻瘋樹油在未來都可以采用這種方法進(jìn)行轉(zhuǎn)化。
圖4.? Greasoline技術(shù)中的可能原料和產(chǎn)物。
BMU另一個(gè)項(xiàng)目正在試驗(yàn)Greasoline的衍生技術(shù)，采用催化裂解生產(chǎn)具有高熱值的燃?xì)狻?/p>
源于廢料的生物燃料
在Greasoline技術(shù)中，原料于350 ~ 500℃的溫度下以活性炭為催化劑轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔?。由于所產(chǎn)生的碳?xì)浠衔锊淮嬖谠从谑偷钠秃筒裼椭谐霈F(xiàn)的脂肪酸甲酯化合物，所以在應(yīng)用這種燃料做動(dòng)力時(shí)無需對(duì)機(jī)動(dòng)車的發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行改造?？梢酝度氲脑嫌幸韵聨追N：
餐館的廢棄油炸脂肪（地溝油）；
妥爾油，制造纖維素的副產(chǎn)品；
麻瘋樹，不可食用的油料植物。
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